新型阴阳复合柔性聚合物微球及制备方法
阅读说明：本技术 新型阴阳复合柔性聚合物微球及制备方法 (Novel negative and positive composite flexible polymer microsphere and preparation method thereof ) 是由 苏智青 李应成 沙鸥 夏燕敏 孙慧 许汇 朱益兴 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新型阴阳复合柔性聚合物微球及制备方法,主要解决现有聚合物微球深度调剖能力及可控性不足的问题,通过采用一种阴阳复合柔性聚合物微球,包括作为内核的聚合物I和作为外壳的聚合物II；其中,所述聚合物I分子链中含有烯酰胺结构单元、阳离子醚化剂结构单元、非离子单体结构单元和长效交联结构单元,所述聚合物II分子链中含有丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、长效交联结构单元和短期交联结构单元的技术方案,较好地解决了该问题,可用于油田开发中的深度调剖。(The invention relates to a novel yin-yang composite flexible polymer microsphere and a preparation method thereof, which mainly solve the problem that the existing polymer microsphere is insufficient in deep profile control capability and controllability; the polymer I molecular chain contains an acrylamide structural unit, a cationic etherifying agent structural unit, a nonionic monomer structural unit and a long-term crosslinking structural unit, and the polymer II molecular chain contains an acrylamide structural unit, an anionic monomer structural unit, a nonionic monomer structural unit, a long-term crosslinking structural unit and a short-term crosslinking structural unit.)
技术领域
本发明涉及一种通过微悬浮聚合法合成的微米级核壳结构阴阳复合柔性聚合物微球。具体的涉及一种微米尺寸的阴阳复合柔性聚合物微球，其阳离子内核通过阳离子醚化剂处理非离子表面获得，阴离子外壳可降解，可以在三次采油中作为深度调剖剂使用。
背景技术
石油是现代工业的血液，是现代社会能源的重要来源，对经济发展起到至关重要的作用。我国目前原油对进口依赖居高不下，国内油田却因为长期开发面临着一系列的问题，产量逐渐下降，使得国家能源战略安全受到严重制约。国内各大油田经过长期的注水开采，大量中高渗油藏综合含水大于90％。并且，长期的注水开发使得地下剩余油分散，油水分布情况复杂，造成吨油耗水急剧增加，无效注入比例增大，油田开发效益降低。以胜利油田为例，其极端高耗水区域体积约占油藏的15％，但却消耗了90％的注入水。
对高含水期的油藏，进一步提高采收率技术中，调剖堵水是关键。有效的调剖封堵技术可以封堵地下大孔道，改变流场方向，降低无效注入比例，有效提高驱油剂的利用率，进而提高采收率，降低注采成本。水溶性聚合物凝胶类调剖剂是油田调剖用的重要助剂之一。其中聚合物微球由于其粒径小，注入性好，且化学结构稳定，在深度调剖中被广泛应用。传统的聚合物微球主要以阴离子型为主，通过后期吸水膨胀形成更大的粒子对大孔道进行封堵。由于微球粒径较小，达到平衡溶胀需要的时间较短，因此其在地层中深度调剖能力不足。
阴阳核壳聚合物微球就是解决方案之一，在本课题组前期公开的专利中即有通过构筑微球的阴阳核壳结构，进而形成一种阳离子内核阴离子外壳的聚合物微球，初期通过可降解的阴离子外壳抑制微球间的团聚和微球与地层的吸附，使得微球可以达到地层深处，而外壳降解后，暴露的阳离子内核可以赋予微球强的聚集能力及与地层的吸附能力，进而在地层深部封堵大孔道起到深度调剖的作用。
但目前的技术仍存在一定问题，比如，阳离子聚合物主要采用丙烯酸酯衍生物共聚获得，阳离子单体价格较高且由于其中酯基水解导致侧基耐温抗盐能力不足。其次，阳离子内核中起作用的阳离子基团主要是内核外层的基团起作用，而内核内部的阳离子基团则对微球的聚集及其与地层的吸附能力无效，因此阳离子单体对微球性能提高方面利用率较低。同时，由于阳离子单体与丙烯酰胺相比，竞聚率较低，因此在聚合中添加量和转化率也受到限制，进一步限制了内核的阳离子化程度。
阳离子醚化剂常被用作高分子阳离子化，阳离子醚化剂中的环氧基团通过与高分子侧链上的活性基团反应，在高分子侧链上引入阳离子基团。如文献报道，卢珍仙等通过对聚合后的高分子量聚丙烯酰胺进行阳离子醚化剂处理，获得了高相对分子质量的阳离子聚丙烯酰胺。这种反应形成的结构为相对酯基更稳定的醚键，因此长期老化性能更好，有更好的稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是解决现有聚合物微球深度调剖能力及可控性不足的问题。为此，本发明提供了一种清晰的核壳结构的新型阴阳复合聚合物微球，通过调整微球外壳的降解时间和微球内核的团聚能力，实现了在地下运移一定时间后微球间聚集能力骤增，封堵能力明显增强的特质。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的阴阳复合聚合物微球的制备方法。
为解决上述问题，本发明中，阳离子内核的合成采取了与共聚阳离子单体不同的方法，通过在形成非离子内核后，利用阳离子醚化剂处理微球内核的表面，进而形成在微球内核表面富集的阳离子侧基，同时，该方法处理所得的阳离子侧基结构热稳定性更好，微球性能更优异。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种阴阳复合柔性聚合物微球，包括作为内核的聚合物I和作为外壳的聚合物II；其中，所述聚合物I分子链中含有丙烯酰胺结构单元、阳离子醚化剂结构单元、非离子单体结构单元和长效交联结构单元，所述聚合物II分子链中含有丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、长效交联结构单元和短期交联结构单元。
上述技术方案中，所述外壳的聚合物II可降解，降解时间可控；所述内核的聚合物I具有较强吸附和聚集能力且较为长期有效。
上述技术方案中，所述的阴阳复合柔性聚合物微球，按重量份数计，优选由包含以下组分的反应体系反应得到：
内核部分：
(1)5-25份丙烯酰胺；
(2)1-10份阳离子醚化剂；
(3)1-10份非离子单体；
(4)0.01-0.5份长效交联剂；
外壳部分：
(1)5-25份丙烯酰胺；
(2)1-25份阴离子单体；
(3)1-10份非离子单体；
(4)0.0001-0.01份长效交联剂。
(5)0.1-0.5份短期交联剂。
上述技术方案中，所述的阴离子单体优选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐和铵盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述的阳离子醚化剂优选自环氧丙基三甲基氯化铵，环氧丙基苄基三甲基氯化铵，环氧丙基乙氧基三甲基氯化铵，环氧丙基-三甲基氯化铵封端聚乙二醇中的至少一种；所述的非离子单体优选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
上述技术方案中，所述的长效交联剂优选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种；所述的短期交联剂优选自邻苯二甲酸二丙烯酯及二丙烯基氰基醋酸乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的反应体系优选还包括：
(6)0.0001-0.0005份引发剂；
(7)10-50份去离子水；
(8)50-90份油溶剂；
(9)0.01～0.3份的乙二胺四乙酸二钠；
(10)1-10份乳化剂。
上述技术方案中，所述的引发剂优选自过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种。
上述技术方案中，所述的油溶剂优选自脂肪烃、芳香烃、矿物油或植物油中的至少一种；所述脂肪烃优选自环已烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷中的至少一种；所述芳香烃优选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种；所述矿物油优选自液体石蜡、白油、汽油、柴油和煤油中的至少一种；所述植物油优选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一种。
上述技术方案中，所述的乳化剂优选自如式(i)所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、(ii)所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式(iii)所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、式(iv)所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬质酸酯、失水山梨醇棕榈酸酯、失水山梨醇月桂酸酯中的至少一种：
其中，R1、R2和R3各自独立选自C1～C28的烃基；R4和R5取自氢原子或C1～C28的烃基，且R4和R5不能同时为氢原子；m选自0～30；n选自1～40。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的阴阳复合柔性聚合物微球的制备方法，采用乳液聚合方法或悬浮聚合方法。
上述技术方案中，所述制备方法优选采用悬浮聚合，包括以下步骤：
1)内核部分的制备：
a)将所需量的丙烯酰胺单体、阴离子单体、非离子单体、长效交联剂与水配制成pH值为5-10之间的水溶液；
b)将所需量的乳化剂溶解于油溶剂中，配制成溶液，控制温度不大于25℃；
c)将所需量的引发剂配制成水溶液，加入步骤a配制所得的水溶液中，得到反应溶液；
d)将步骤c所得反应溶液加入到步骤b配制成的溶液中，搅拌除氧，得到反应体系；
e)将反应体系温度升至40℃以上，优选为50℃-70℃，进行反应；
f)待反应结束后，恒温在40℃以上，优选为50-70℃，加入阳离子醚化剂，恒温反应不少于2小时，得到外层阳离子化的聚合物微球内核；
2)外壳部分的制备：
g)将所需量的丙烯酰胺单体、阴离子单体、非离子单体、长效交联剂、短期交联剂与水配制成pH值为5-10之间的水溶液；
h)将所需量的引发剂配制成水溶液，加入到步骤g配制所得的水溶液中，得到反应溶液；
i)搅拌下将步骤g所得反应溶液加入到外层阳离子化的聚合物微球内核体系中，搅拌除氧；然后将温度升至40℃以上，优选为50℃-70℃，进行反应，待反应升温结束后降温，得到所述的阴阳复合柔性聚合物微球产物。
上述技术方案中，所述步骤a)中优选pH值为7-10之间。
上述技术方案中，所述步骤d)中搅拌速度优选为200-500r/min，搅拌时间优选为不少于30min。
上述技术方案中，所述步骤g)中，优选pH值为6-10之间。
上述技术方案中，所述步骤i)中，搅拌速度优选为200-500r/min。
本发明的技术方案所得到的聚丙烯酰胺类聚合物微球在老化初期封堵率较低而在老化后期封堵率较高，与传统的双烯类交联剂所得聚合物微球及非核壳结构微球相比，有更好的深度调剖效果。
本发明的技术方案所得到的阴阳复合柔性聚合物微球在注入地层初期为分散的微球，同时对地层吸附较低，随着在地层中的运移，外壳在热氧作用下逐渐降解，正电性内核暴露后，微球之间通过静电作用形成更大尺寸的团聚体，进而在地层深处对大孔道产生封堵，同时通过调控外壳结构，这种深度调剖能力出现的时间可控，进而可以作为一种更具有操作性的深度调剖工艺用于油田开采。
本发明所采用的阳离子醚化剂形成的阳离子内核中，阳离子侧基为醚键结构，相对传统的共聚获得的侧基为酯基的阳离子结构，本发明所得的微球阳离子结构更稳定，耐温抗盐能力更好。同时，本发明中阳离子结构是内核形成以后通过表面处理得到，因此阳离子基团在内核表面富集，在提高微球团聚和吸附能力方面，阳离子侧基利用率更高。
主要是采用微悬浮聚合合成了一种微米级的阴阳复合柔性聚合物微球，解决了传统合成阳离子聚丙烯酰胺类微球时采用阳离子单体共聚中存在的竞聚率低，阳离子侧基耐老化性能差，阳离子单体价格较高等问题。同时实现了核壳微球的阳离子内核中阳离子基团的表面富集，进而提高了阳离子基团的利用率。该类聚合物微球中的阳离子结构不是采用传统的丙烯酸酯或丙烯酰胺衍生物的阳离子单体共聚产生，而是在聚合成非离子的丙烯酰胺内核后，采用阳离子醚化剂在内核表面经过后处理形成阳离子层，进而使得阳离子结构单元仅富集在微球内核的表面，而内核内部则无大量阳离子基团的存在。对于可对地层产生明显吸附同时赋予微球间强聚集作用的阳离子基团的利用率有较大的提高。同时，该微球也具有低吸附可降解的外壳，在地下油藏中运移一定时间后，外壳降解，阳离子内核暴露，进而由于微球与地层的吸附和微球间的聚集对大孔道产生强的封堵能力，实现深度调剖的目的。本发明所合成的阴阳复合柔性聚合物微球包括以下结构单元，丙烯酰胺结构单元，阴离子单体结构单元，阳离子醚化剂结构单元，非离子单体结构单元，长效交联结构单元和短期交联结构单元。其中所述的丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、阳离子醚化剂结构单元和非离子单体结构单元构成了聚合物的主链结构，所述的长效交联结构单元和短期交联剂结构单元与聚合物链形成了交联结构。其中所述的长效交联结构单元、短期交联剂结构单元与丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元和非离子单体结构单元在微球表面形成了一个可降解外壳结构。而长效交联结构单元、丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、阳离子醚化剂结构单元和非离子单体结构单元共同形成了一个长效内核结构，可适用于油田开发中的深度调剖。
采用本发明的技术方案，得到的阴阳复合柔性聚合物微球，具有长效稳定性，长期老化后有更好的封堵率，70℃下老化120天的封堵率仍能保持92.5％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将25份丙烯酰胺，0.5份乙二胺四乙酸二钠，1份叔丁基丙烯酰胺，0.2份亚甲基双丙烯酰胺溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0125份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。
将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。
持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。待反应结束后，通过水浴控制反应釜内恒温在70℃，滴加1份的环氧丙基三甲基氯化铵进入反应釜中，恒温反应2小时，得到外层阳离子化的聚合物微球内核。取少量反应体系，用乙醇沉淀洗涤三次后，烘干备用。
将20份丙烯酰胺，2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺，0.002份亚甲基双丙烯酰胺，0.018份聚乙二醇双丙烯酸酯溶于20份去离子水中配置成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0075份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将上述水溶液缓慢加入完成内核部分聚合后的反应体系中，持续搅拌，速率200r/min，通氮除氧，并通过水浴使釜内温度升至50℃。持续搅拌至釜内自发升温结束后，控制水浴温度为50℃，待釜内温度降至与水浴温度相同后出料，即为目标聚合物微球产物。
将上述将实施例1中第一步反应结束后提纯所得微球的干粉分散于去离子水中，测定其zeta电位如表1中1#所示。将实施例1最终所得微球乳液分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，在70℃下老化不同时间后，注入2000md的岩心中，测定其封堵率，如表2中1#所示。表1中1#所示，实施例1中仅加入阳离子醚化剂1份，其内核的zeta电位就相当于比较例中采用的2.5份阳离子单体共聚所得微球的zeta电位。这是由于本发明所采用的方法中，阳离子醚化剂聚集在内核的表面，阳离子侧基在表面的富集造成阳离子基团的利用率更高。同时如表2所示，实施例1，2，3#所得微球样品和比较例1，2，3#所得微球样品在老化60天后，其封堵率相当，均来自于外壳降解后暴露的阳离子内核赋予微球的聚集能力及其对岩石的吸附能力。相对而言，实施例所得样品封堵率略高。但老化实验持续进行到120天，则差别显现，由于比较例中采用的阳离子单体侧基含有可降解的酯基，在持续的老化降解后，阳离子侧基从微球主链结构上脱落，造成微球的聚集能力和对岩石的吸附能力下降，而实施例所得样品由于采用了分子结构更稳定的阳离子醚化剂制得，阳离子侧基耐热性能更好，因此长期老化后有更好的封堵率。
【实施例2】
将25份丙烯酰胺，0.5份乙二胺四乙酸二钠，1份叔丁基丙烯酰胺，0.2份亚甲基双丙烯酰胺溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0125份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。
将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。
持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。待反应结束后，通过水浴控制反应釜内恒温在70℃，滴加2.5份的环氧丙基三甲基氯化铵进入反应釜中，恒温反应2小时，得到外层阳离子化的聚合物微球内核。取少量反应体系，用乙醇沉淀洗涤三次后，烘干备用。
将20份丙烯酰胺，2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺，0.001份亚甲基双丙烯酰胺，0.019份聚乙二醇双丙烯酸酯溶于20份去离子水中配置成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0075份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将上述水溶液缓慢加入完成内核部分聚合后的反应体系中，持续搅拌，速率200r/min，通氮除氧，并通过水浴使釜内温度升至50℃。持续搅拌至釜内自发升温结束后，控制水浴温度为50℃，待釜内温度降至与水浴温度相同后出料，即为目标聚合物微球产物。
将上述将实施例2中第一步反应结束后提纯所得微球的干粉分散于去离子水中，测定其zeta电位如表1中2#所示。将实施例2最终所得微球乳液分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，在70℃下老化不同时间后，注入2000md的岩心中，测定其封堵率，如表2中2#所示。表1中2#所示，实施例2中加入阳离子醚化剂2.5份，其内核的zeta电位已大于比较例3中采用的5份阳离子单体共聚所得微球的zeta电位。这是由于本发明所采用的方法中，阳离子醚化剂聚集在内核的表面，阳离子侧基在表面的富集造成阳离子基团的利用率更高。同时封堵率规律与前述相同如表2所示，实施例2所得微球样品和比较例1，2，3#所得微球样品在老化60天后，其封堵率相当，但老化实验持续进行到120天，实施例2所得样品有更好的封堵率。
【实施例3】
将25份丙烯酰胺，0.5份乙二胺四乙酸二钠，1份叔丁基丙烯酰胺，0.2份亚甲基双丙烯酰胺溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0125份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。
将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。
持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。待反应结束后，通过水浴控制反应釜内恒温在70℃，滴加5份的环氧丙基三甲基氯化铵进入反应釜中，恒温反应2小时，得到外层阳离子化的聚合物微球内核。取少量反应体系，用乙醇沉淀洗涤三次后，烘干备用。
将20份丙烯酰胺，2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺，0.0006份亚甲基双丙烯酰胺，0.0194份聚乙二醇双丙烯酸酯溶于20份去离子水中配置成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0075份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将上述水溶液缓慢加入完成内核部分聚合后的反应体系中，持续搅拌，速率200r/min，通氮除氧，并通过水浴使釜内温度升至50℃。持续搅拌至釜内自发升温结束后，控制水浴温度为50℃，待釜内温度降至与水浴温度相同后出料，即为目标聚合物微球产物。
将上述将实施例3中第一步反应结束后提纯所得微球的干粉分散于去离子水中，测定其zeta电位如表1中3#所示。将实施例3最终所得微球乳液分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，在70℃下老化不同时间后，注入2000md的岩心中，测定其封堵率，如表2中3#所示。表1中3#所示，实施例3中加入阳离子醚化剂5份，其内核的zeta电位远大于比较例3中采用的5份阳离子单体共聚所得微球的zeta电位。这是由于本发明所采用的方法中，阳离子醚化剂聚集在内核的表面，阳离子侧基在表面的富集造成阳离子基团的利用率更高。同时封堵率规律与前述相同，如表2所示，实施例3所得微球样品由于内核表面带有的阳离子基团含量最高，且阳离子侧基热稳定性好，因此在60天和120天老化后均具有最好的封堵能力。
【比较例1】
将25份丙烯酰胺，1份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.5份乙二胺四乙酸二钠，1份叔丁基丙烯酰胺，0.2份亚甲基双丙烯酰胺溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0125份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。
将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。
持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。取少量反应体系，用乙醇沉淀洗涤三次后，烘干备用。
将20份丙烯酰胺，2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺，0.002份亚甲基双丙烯酰胺，0.018份聚乙二醇双丙烯酸酯溶于20份去离子水中配置成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0075份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将上述水溶液缓慢加入完成内核部分聚合后的反应体系中，持续搅拌，速率200r/min，通氮除氧，并通过水浴使釜内温度升至50℃。持续搅拌至釜内自发升温结束后，控制水浴温度为50℃，待釜内温度降至与水浴温度相同后出料，即为目标聚合物微球产物。
将上述将比较例1中第一步反应结束后提纯所得微球的干粉分散于去离子水中，测定其zeta电位如表1中4#所示。将比较例1最终所得微球乳液分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，在70℃下老化不同时间后，注入2000md的岩心中，测定其封堵率，如表2中4#所示。表1中4#所示，比较例1中加入阳离子单体1份，zeta电位仅为11.3mV，远小于实施例1中加入同样阳离子醚化剂所得产物的zeta电位。同时，由于阳离子侧基在长期老化后的降解，120天老化后的封堵率也小于相应的实施例1样品。
【比较例2】
将25份丙烯酰胺，2.5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.5份乙二胺四乙酸二钠，1份叔丁基丙烯酰胺，0.2份亚甲基双丙烯酰胺溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0125份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。
将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。
持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。取少量反应体系，用乙醇沉淀洗涤三次后，烘干备用。
将20份丙烯酰胺，2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺，0.002份亚甲基双丙烯酰胺，0.018份聚乙二醇双丙烯酸酯溶于20份去离子水中配置成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0075份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将上述水溶液缓慢加入完成内核部分聚合后的反应体系中，持续搅拌，速率200r/min，通氮除氧，并通过水浴使釜内温度升至50℃。持续搅拌至釜内自发升温结束后，控制水浴温度为50℃，待釜内温度降至与水浴温度相同后出料，即为目标聚合物微球产物。
将上述将比较例2中第一步反应结束后提纯所得微球的干粉分散于去离子水中，测定其zeta电位如表1中5#所示。将比较例2最终所得微球乳液分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，在70℃下老化不同时间后，注入2000md的岩心中，测定其封堵率，如表2中5#所示。表1中5#所示，比较例2中加入阳离子单体2.5份，zeta电位仅为17.6mV，小于实施例1中仅加入1份阳离子醚化剂所得产物的zeta电位，这正是由于后期阳离子醚化剂处理后阳离子基团富集在微球内核表面，而共聚所得阳离子单体均匀分布在整个微球中所致。同时，由于阳离子侧基在长期老化后的降解，120天老化后的封堵率也小于相应的实施例2样品，且由于阳离子含量越高，降解越严重，其老化120天后封堵率甚至低于比较例1所得样品。
【比较例3】
将25份丙烯酰胺，5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.5份乙二胺四乙酸二钠，1份叔丁基丙烯酰胺，0.2份亚甲基双丙烯酰胺溶于30份去离子水中配制成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0125份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。
将6份失水山梨醇油酸酯和4份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5#白油中，配置成油溶液，加入反应釜中，搅拌速率200r/min。将上述水溶液在搅拌下缓慢加入反应釜中，持续搅拌30min，水浴控制釜内温度20℃，通氮气除氧。
持续搅拌，速率200r/min下水浴升温至釜内温度为50℃，恒定水浴温度至釜内自发升温结束。取少量反应体系，用乙醇沉淀洗涤三次后，烘干备用。
将20份丙烯酰胺，2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1份叔丁基丙烯酰胺，0.002份亚甲基双丙烯酰胺，0.018份聚乙二醇双丙烯酸酯溶于20份去离子水中配置成溶液，调节pH值为6-10之间。将0.0075份偶氮二异丁醚盐酸盐溶于1份去离子水中配置成水溶液后加入上述单体溶液中搅拌均匀。将上述水溶液缓慢加入完成内核部分聚合后的反应体系中，持续搅拌，速率200r/min，通氮除氧，并通过水浴使釜内温度升至50℃。持续搅拌至釜内自发升温结束后，控制水浴温度为50℃，待釜内温度降至与水浴温度相同后出料，即为目标聚合物微球产物。
将上述将比较例3中第一步反应结束后提纯所得微球的干粉分散于去离子水中，测定其zeta电位如表1中6#所示。将比较例3最终所得微球乳液分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，在70℃下老化不同时间后，注入2000md的岩心中，测定其封堵率，如表2中6#所示。表1中6#所示，比较例3中加入阳离子单体5份，zeta电位仅为22.4mV，小于实施例2中仅加入2.5份阳离子醚化剂所得产物的zeta电位，这是由于后期阳离子醚化剂处理后阳离子基团富集在微球内核表面，而共聚所得阳离子单体均匀分布在整个微球中所致。同时，由于阳离子侧基在长期老化后的降解，120天老化后的封堵率也小于相应的实施例3样品，且由于阳离子含量最高，降解最重，其老化120天后封堵率也最低。
表1实施例及比较例所得聚合微球内核的zeta电位
编号
1
2
3
4
5
6
Zeta电位mV
18.2
28.8
39.1
11.3
17.6
22.4
表2表1实施例及比较例所得聚合微球长期老化后的封堵率
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