碳基催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
阅读说明：本技术 碳基催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢制备苯乙烯的方法 (Carbon-based catalyst, preparation method and application thereof, and method for preparing styrene by ethylbenzene dehydrogenation ) 是由 缪长喜 危春玲 陈铜 刘岳峰 冯璐 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂制备领域,公开了一种碳基催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢制备苯乙烯的方法,该碳基催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分,所述活性组分包括纳米金刚石以及改性元素,所述改性元素选自氮元素、磷元素和硼元素中的至少一种。本发明提供的碳基催化剂为整体式催化剂,方便于运输,制备方法简单,不需要特殊的设备和复杂的操作步骤,用于乙苯脱氢反应过程中,可以在相对较低反应温度下生产苯乙烯。(The invention relates to the field of catalyst preparation, and discloses a carbon-based catalyst, a preparation method and application thereof, and a method for preparing styrene by ethylbenzene dehydrogenation. The carbon-based catalyst provided by the invention is an integral catalyst, is convenient to transport, has a simple preparation method, does not need special equipment and complex operation steps, and can be used for producing styrene at a relatively low reaction temperature in the ethylbenzene dehydrogenation reaction process.)
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及碳基催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。
背景技术
苯乙烯是生产聚苯乙烯树脂、ABS树脂、合成橡胶等产品的重要有机原料，用途非常广泛。乙苯脱氢制苯乙烯是目前工业上制备苯乙烯的主要路线。目前，该反应是在铁系催化剂的作用下，高温和过量水蒸气的条件下进行的。水蒸气在苯乙烯生产过程中可以提供反应所需的能量，起到降低乙苯分压、促使反应正向移动的作用，还可以自动除焦、防止催化剂活性成分被还原等。因此苯乙烯生产过程需要耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质，而大量水蒸气的耗用使得该工艺能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，生产成本居高不下。在全球能源与环境问题日益突出的形势下，能耗大的问题一直困扰着苯乙烯工业的健康发展。
与直接脱氢反应相比，乙苯氧气氧化脱氢反应为放热反应，可以在较低的温度下进行，节约了能源，又克服了热力学平衡的限制，同时还能使反应工艺大大简化。但是会出现产物深度氧化，产物分布难以控制的问题。若能使乙苯在少量氧气即贫氧的条件下进行反应，则既能降低能耗又能保证产物的选择性，因此，乙苯贫氧脱氢反应成为一条具有潜在竞争力的新工艺路线。
近年来，纳米碳材料因其稳定性和优异的催化活性而被广泛研究。如CN105330502A(一种杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用)中公开了一种杂原子修饰的纳米碳材料作为催化剂，正丁烯的转化率为25～60％，丁二烯选择性为56～90％。
目前，使用纳米碳材料作为催化剂，活性、选择性和稳定性有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的纳米碳材料催化剂活性、选择性和稳定性较差的问题，提供一种碳基催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，该催化剂用于乙苯氧化脱氢反应时具有活性高，选择性高和稳定性好的特点。
本发明的发明人在研究过程中发现，纳米碳材料一般为粉末状，如果能将该材料复合到载体上，得到整体式催化剂，则一方面能充分分散表面的活性组分，另一方面有助于避免固定床反应器压降的产生，从而提高该类材料用于脱氢反应过程的竞争力。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳基催化剂，该碳基催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分，所述活性组分包括纳米金刚石以及改性元素，所述改性元素选自氮元素、磷元素和硼元素中的至少一种。
优选地，所述载体为碳化硅，进一步优选为β-SiC。
本发明第二方面提供一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米金刚石、含改性元素的化合物、葡萄糖、分散剂以及溶剂混合，得到活性组分悬浊液；所述含改性元素的化合物选自氮源、硼源和磷源中的至少一种；
(2)将载体浸渍于步骤(1)所述的活性组分悬浊液中，依次进行干燥、预煅烧和煅烧。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的碳基催化剂。
本发明第四方面提供上述碳基催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。
本发明第五方面提供一种乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，该方法包括：
在乙苯脱氢反应条件下，将含有乙苯、稀释剂和氧化剂的混合气与上述碳基催化剂接触。
本发明提供的技术方案具有以下优势：
1、本发明提供的碳基催化剂为整体式催化剂，方便于运输。
2、采用本发明提供的碳基催化剂，用于乙苯脱氢反应过程中，可以在相对较低反应温度下进行。
3、本发明提供的碳基催化剂的制备方法简单，不需要特殊的设备和复杂的操作步骤；
4、采用本发明提供的碳基催化剂，在反应温度为450℃，催化剂用量为150毫克，反应气总流量为30毫升/分钟，乙苯与氧气的摩尔比为1:1时，稳定运行50小时后，转化率最高可达33.9％，选择性最高可达92.9％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的碳基催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1得到的碳基催化剂的TEM图；
图3为本发明实施例1得到的碳基催化剂的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述碳基催化剂指的是催化剂中活性组分包含碳元素的催化剂。
本发明第一方面提供一种碳基催化剂，该碳基催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分，所述活性组分包括纳米金刚石以及改性元素，所述改性元素选自氮元素、磷元素和硼元素中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述载体为碳化硅，优选为β-SiC。采用该β-SiC载体时，所述活性组分与载体形成的催化剂在乙苯脱氢反应过程中具有更好的选择性和稳定性。
根据本发明，优选地，以所述活性组分的总量为基准，改性元素的含量为0.5-45重量％，进一步优选为20-38重量％。
根据本发明，所述改性元素可以为氮元素、磷元素和硼元素中的一种、两种或者三种。
根据本发明一种优选实施方式，所述改性元素包括氮元素和/或磷元素，更优选包括氮元素和磷元素，进一步优选地，氮元素和磷元素的质量比为(1-40)：1，进一步优选为(3-33)：1。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高碳基催化剂在乙苯脱氢反应过程中的选择性和稳定性。
根据本发明，优选地，所述碳基催化剂的比表面积为50-240m2/g，进一步优选为110-200m2/g。可以通过采用美国Micromeritics公司的Tristar 3000型物理吸附仪测试催化剂的比表面积，用N2作为吸附质，样品在300℃进行抽真空预处理，用BET法计算催化剂样品的比表面积。
根据本发明，优选地，所述活性组分的粒径为1-10nm。在本发明中，无特殊说明情况下，所述活性组分的粒径采用美国的FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜进行测试得到。
本发明对所述碳基催化剂中活性组分的含量选择范围较宽，优选地，以碳基催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为20-60重量％；所述载体的含量为40-80重量％；进一步优选地，以碳基催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为35-50重量％，所述载体的含量为50-65重量％。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高碳基催化剂在乙苯脱氢中的活性、选择性和稳定性。
本发明第二方面提供一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米金刚石、含改性元素的化合物、葡萄糖、分散剂以及溶剂混合，得到活性组分悬浊液；所述含改性元素的化合物选自氮源、硼源和磷源中的至少一种；
(2)将载体浸渍于步骤(1)所述的活性组分悬浊液中，依次进行干燥、预煅烧和煅烧。
本发明对步骤(1)中所述纳米金刚石、含改性元素的化合物、葡萄糖、分散剂以及溶剂的混合过程中，各物料的加入顺序没有特别的限定，可以将纳米金刚石、含改性元素的化合物、葡萄糖、分散剂和溶剂一起加入，也可以将其中某两个组分混合后，然后依次加入其它剩余组分。为了增强混合均匀性，优选地，可以先将葡萄糖、分散剂溶于溶剂中，然后加入含改性元素的化合物，最后加入纳米金刚石。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述混合在超声条件下进行，超声时间为10-200min，优选为20-60min。
本发明对所述混合的温度没有特别的限定，例如可以为室温-80℃，为了节约能耗和操作简便性，优选所述混合在室温(20-30℃)下进行。
根据本发明，优选地，所述溶剂为水和/或有机溶剂。所述水可以为蒸馏水、去离子水或超纯水，进一步优选为超纯水；本发明对所述有机溶剂没有特别的限定，可以为本领域常规选择，例如烷烃、醇类、酯类或羧酸类，进一步优选为醇类，更优选为甲醇和/或乙醇，特别优选为乙醇。
根据本发明，对于所述溶剂的用量的选择范围较宽，本领域技术人员可以根据目标催化剂中活性组分的含量以及载体的吸水率确定。
本发明对所述分散剂的选择范围较宽，只要能实现分散粉体的目的即可。优选地，所述分散剂选自柠檬酸、柠檬酸铵和聚乙二醇中的至少一种，进一步优选为柠檬酸。
根据本发明提供的碳基催化剂的制备方法，优选地，所述分散剂与纳米金刚石质量比为0.5-2：1，优选为1-1.5：1。
根据本发明，优选地，所述葡萄糖与纳米金刚石质量比为0.5-1.5：1，优选为0.8-1.2：1。
根据本发明，所述氮源可以为可溶于所述溶剂的或者在分散剂和/或葡萄糖作用下可溶于所述溶剂的含氮化合物，优选地，所述氮源选自碳酸铵、硫酸铵、尿素和氨水中的至少一种，进一步优选为碳酸铵。
根据本发明，所述硼源可以为可溶于所述溶剂的或者在分散剂和/或葡萄糖作用下可溶于所述溶剂的含硼化合物，优选地，所述硼源选自硼酸和/或四硼酸钠，进一步优选为硼酸。
根据本发明，所述磷源可以为可溶于所述溶剂的或者在分散剂和/或葡萄糖作用下可溶于所述溶剂的含磷化合物，优选地，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种，进一步优选为磷酸二氢铵。
根据本发明一种优选实施方式，所述含改性元素的化合物为氮源和/或磷源，进一步优选为氮源和磷源，特别优选地，以氮元素计的氮源和以磷元素计的磷源的用量质量比为(1-40)：1，优选为(3-33)：1。
根据本发明，优选地，纳米金刚石、含改性元素的化合物的用量使得，制得的催化剂中，以纳米金刚石和改性元素的总量为基准，改性元素的含量为0.5-45重量％，进一步优选为20-38重量％。
根据本发明一种优选实施方式，纳米金刚石、含改性元素的化合物和载体的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，纳米金刚石和改性元素的含量为20-60重量％，进一步优选为35-50重量％；载体的含量为40-80重量％，进一步优选为50-65重量％。
根据本发明提供的制备方法，所述载体的选择如上文所述，在此不再赘述。
根据本发明，对所述浸渍的条件没有特别的限定，优选地，步骤(2)所述浸渍的时间为12-36小时。所述浸渍的温度可以为室温(20-30℃)
根据本发明，优选地，步骤(2)所述干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为5-12小时。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(2)所述预煅烧的条件包括：在含氧气氛下，温度为350-550℃，优选为400-500℃；时间是1-8h，优选为2-6h。所述含氧气氛可以是纯氧，还可以是除了氧气还含有惰性气体(不发生反应的气体)；所述含氧气氛中氧气的含量优选在10体积％以上，为了降低生产成本，优选所述含氧气氛为空气。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(2)所述煅烧的条件包括：在惰性气氛下，温度为600-900℃，优选为700-900℃；时间为1-12h，优选为2-10h。所述惰性气氛优选为氖气和/或氩气。本发明实施例部分以氩气为例进行示例性说明。
本发明第三方面提供上述制备方法得到的碳基催化剂。上述制备方法得到了以掺杂有改性元素的纳米金刚石为活性组分的碳基催化剂，本发明的发明人发现，采用该催化剂催化乙苯脱氢反应时具有较高的苯乙烯选择性，且催化剂的稳定性好。
因此，本发明第四方面提供了上述碳基催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。
本发明第五方面提供一种乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，该方法包括：
在乙苯脱氢反应条件下，将含有乙苯、稀释剂和氧化剂的混合气与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的碳基催化剂。通过本发明提供的方法制备得到的碳基催化剂在乙苯脱氢反应中提高了产物选择性，且避免了催化剂呈粉末状分散地参与反应，从而有助于减小反应器压降，提高该催化剂用于脱氢反应过程的竞争力。
根据本发明，优选地，所述稀释剂可以为对反应呈惰性的气体，进一步优选为氮气、氦气和氩气中的至少一种；
根据本发明，优选地，所述氧化剂为含氧气体，进一步优选为氧含量在10体积％以上的气体。进一步优选地，所述氧化剂为空气和/或氧气，更优选为氧气。
根据本发明提供的乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，所述氧化剂的用量与乙苯的加入量相关，以能够实现乙苯的氧化脱氢为准，优选地，所述乙苯与以氧气计的氧化剂的体积比为1：(0.1-2)，优选为1：(0.6-1.2)。
根据本发明提供的乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，优选地，所述混合气中，乙苯的体积浓度为0.5-15％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述乙苯脱氢反应条件包括：温度为350-580℃，所述混合气的空速为1000-18000mL/g·h；优选地，温度为450-550℃，所述混合气的空速为6000-12000mL/g·h。所述反应可以在常压进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，催化剂样品的形貌在Phenom G3型扫描电子显微镜上进行测试，电压为10kV；碳基催化剂中活性组分的粒径采用美国的FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜进行测试；活性组分中改性元素的含量可以通过投料量确定；催化剂XRD测试的仪器为Bruker公司D8 advance型X射线粉末衍射仪，管电压40kV，管电流250mA，Cu靶，扫描范围4～70°，扫描速度6(°)/min，探测器为固体探测器。
采用美国Micromeritics公司的Tristar 3000型物理吸附仪用BET法计算催化剂样品的比表面积，具体条件为用N2作为吸附质，催化剂样品在300℃进行抽真空预处理。
实施例中使用的原料均为市售品。其中，纳米金刚石商购自北京国瑞升科技有限公司；β-SiC商购自法国SiCat公司。
实施例1
(1)室温(25±1℃，下同)下，将0.6894g的葡萄糖和1.0341g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.3013克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.0093克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.6894g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将1.35克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，预煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行600℃煅烧，煅烧时间是9h，制得所需催化剂S-1，催化剂的组成和参数见表1。得到的碳基催化剂的SEM图、TEM图、XRD图分别如图1、图2、图3所示，从图中可以看出纳米金刚石活性相能与载体牢牢结合，XRD图谱中有活性相纳米金刚石(111)晶面的衍射峰，同样说明纳米金刚石活性相成功地负载在碳化硅载体上。
实施例2
(1)室温下，将0.64g的葡萄糖和0.8g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.15克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.05克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.8g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将1.86克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，预煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行700℃煅烧，煅烧时间是5h，制得所需催化剂S-2，催化剂的组成和参数见表1。
实施例3
(1)室温下，将0.744g的葡萄糖和0.682g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.3688克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.0112克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.62g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将1克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，预煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行700℃煅烧，煅烧时间是5h，制得所需催化剂S-3，催化剂的组成和参数见表1。
实施例4
(1)室温下，将0.68g的葡萄糖和0.68g的柠檬酸溶于2ml水和2ml的无水乙醇中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.2971克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.0229克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.68g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将1.62克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，预煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行700℃煅烧，煅烧时间是5h，制得所需催化剂S-4，催化剂的组成和参数见表1。
实施例5
(1)室温下，将0.6g的葡萄糖和0.6g的柠檬酸溶于2ml水和2ml的无水乙醇中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.2905克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.0448克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.6647g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将3.5克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行500℃预煅烧处理，预煅烧时间为4h；最后在氩气气氛下进行800℃煅烧，煅烧时间是6h，制得所需催化剂S-5，催化剂的组成和参数见表1。
实施例6
(1)室温下，将0.8g的葡萄糖和0.9g的柠檬酸溶于2ml水和2ml的无水乙醇中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.2451克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.0115克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.747g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将1.2克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行500℃预煅烧处理，预煅烧时间为4h；最后在氩气气氛下进行900℃煅烧，煅烧时间是5h，制得所需催化剂S-6，催化剂的组成和参数见表1。
实施例7
(1)室温下，将0.8g的葡萄糖和0.9g的柠檬酸溶于2ml水和2ml的无水乙醇中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.2902克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.0186克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.6912的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将0.7克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，预煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行700℃煅烧，煅烧时间是5h，制得所需催化剂S-7，催化剂的组成和参数见表1。
实施例8
(1)室温下，将0.64g的葡萄糖和0.64g的柠檬酸溶于2ml水和2ml的无水乙醇中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.2938克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.0657克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.636的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将2.1克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行700℃煅烧，煅烧时间是5h，制得所需催化剂S-8，催化剂的组成和参数见表1。
实施例9
(1)室温下，将0.6894g的葡萄糖和1.0341g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.3013克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.0093克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，然后加入相当于0.02克硼的硼酸，待形成均一稳定的溶液后加入0.6694g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将1.35克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，预煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行600℃煅烧，煅烧时间是9h，制得所需催化剂S-9，催化剂的组成和参数见表1。
实施例10
(1)室温下，将1.0341g的葡萄糖和1.0341g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.3013克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.0093克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.6894g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将1.35克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，预煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行600℃煅烧，煅烧时间是9h，制得所需催化剂S-10，催化剂的组成和参数见表1。
实施例11
(1)室温下，将0.3447g的葡萄糖和1.0341g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.3013克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.0093克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.6894g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将1.35克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，预煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行600℃煅烧，煅烧时间是9h，制得所需催化剂S-11，催化剂的组成和参数见表1。
实施例12
(1)室温下，将0.6894g的葡萄糖和1.3788g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.3013克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.0093克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.6894g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将1.35克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，预煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行600℃煅烧，煅烧时间是9h，制得所需催化剂S-12，催化剂的组成和参数见表1。
实施例13
(1)室温下，将0.6894g的葡萄糖和0.3447g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.3013克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.0093克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.6894g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将1.35克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，预煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行600℃煅烧，煅烧时间是9h，制得所需催化剂S-13，催化剂的组成和参数见表1。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)预煅烧和煅烧均在空气气氛下，具体的步骤(2)包括：
(2)将1.35克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，预煅烧时间为2h；最后在空气气氛下进行600℃煅烧，煅烧时间是9h，制得所需催化剂S-14，催化剂的组成和参数见表1。
实施例15
按照实施例1的方法，不同的是，氮源和磷源的加入量不同，具体的步骤(1)包括：
(1)室温下，将0.6894g的葡萄糖和1.0341g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.2083克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)；再取相当于0.1023克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.6894g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将1.35克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行600℃煅烧，煅烧时间是9h，制得所需催化剂S-15，催化剂的组成和参数见表1。
实施例16
按实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不加入磷酸二氢铵，即不引入磷源，具体的步骤(1)包括：
(1)室温下，将0.6894g的葡萄糖和1.0341g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.3013克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.6987g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将1.35克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行600℃煅烧，煅烧时间是9h，制得所需催化剂S-16，催化剂的组成和参数见表1。
实施例17
按实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不加入碳酸铵，即不引入氮源，具体的步骤(1)包括：
(1)室温下，将0.6894g的葡萄糖和1.0341g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.0093克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.9907g的纳米金刚石粉末，进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液；
(2)将1.35克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中，待达到吸附饱和后，在130℃的烘箱内干燥12h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理，煅烧时间为2h；最后在氩气气氛下进行600℃煅烧，煅烧时间是9h，制得所需催化剂S-17，催化剂的组成和参数见表1。
表1
注：改性元素的含量以活性组分的总量为基准，活性组分的含量以碳基催化剂的总量为基准。
试验例1
本试验例用于说明本发明提供的碳基催化剂在乙苯氧化脱氢反应过程中的催化性能。
所述乙苯氧化脱氢反应在等温式固定床反应器中进行，分别以上述实施例制得的碳基催化剂为试验样品：催化剂用量为150mg，反应温度为450℃，反应气流速为30mL/min，反应气中乙苯含量为2.9体积％、氧气含量为2.9体积％、其余为氦气，反应50小时的乙苯转化率和苯乙烯选择性见表2。
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明提供的碳基催化剂，在反应温度为450℃，催化剂用量为150毫克，反应气总流量为30毫升/分钟，乙苯与氧气的摩尔比为1:1时，稳定运行50小时后，转化率最高可达33.9％，选择性最高可达92.9％，取得了较好的技术效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。