一种不含氨气气流合成硼碳氮材料的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种不含氨气气流合成硼碳氮材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of ammonia-free airflow synthesis boron-carbon-nitrogen material ) 是由 张明文 沈宏敏 刘雯婧 陈炜灏 孙文静 陈益宾 于 2021-02-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种不含氨气气流合成硼碳氮材料的制备方法,具体步骤如下：步骤S1、按重量份数计,将1份碳源固体有机物、3～20份硼源固体原料和6～200份氮源固体有机物进行均匀混合；步骤S2、将均匀混合得到的混合粉末移至带盖的弧底刚玉舟,而后将带盖的弧底刚玉舟置于高温管式炉中部位置,在惰性气体下进行高温热聚合反应,即得硼碳氮材料；本发明所涉及的硼碳氮材料合成方法具有工艺流程简单,耗时短,原材料廉价易得,无需通入氨气、不产生大量含氨废气,所得产品具有光解水产氢性能等优点。(The invention relates to a preparation method for synthesizing a boron-carbon-nitrogen material by ammonia-free airflow, which comprises the following specific steps: step S1, uniformly mixing 1 part of carbon source solid organic matter, 3-20 parts of boron source solid raw material and 6-200 parts of nitrogen source solid organic matter in parts by weight; step S2, transferring the uniformly mixed powder to a covered arc-bottom corundum boat, then placing the covered arc-bottom corundum boat in the middle of a high-temperature tube furnace, and carrying out high-temperature thermal polymerization reaction under inert gas to obtain a boron-carbon-nitrogen material; the method for synthesizing the boron-carbon-nitrogen material has the advantages of simple process flow, short time consumption, cheap and easily-obtained raw materials, no need of introducing ammonia gas, no generation of a large amount of ammonia-containing waste gas, capability of photolyzing water to produce hydrogen and the like.)
技术领域
本发明涉及硼碳氮材料制备技术领域，尤其涉及一种不含氨气气流合成硼碳氮材料的制备方法及其应用。
背景技术
半导体光催化技术可以将低密度的太阳能转化为高密度的化学能(如H2、CH4等)，或以太阳能来驱动降解、矿化-污染物，是一种有望解决能源短缺和环境污染等问题的新兴技术。该技术的核心方向是研制廉价易得、稳定性强和太阳能转化率高的光催化剂。六方相硼碳氮是一种新型的非金属光催化剂材料，具有良好的热稳性和化学稳定性，原料来源广，毒性较低等优点。2015年，王心晨课题组首次采用该材料用于光解水产氢、产氧和二氧化碳还原等反应中(Nat.Commun.2015,6,7698；Sci.China Mater.,2015,58,867)。此后，研究人员还发现硼碳氮材料可应用于光催化苯酚的合成(Catal.Today,324,73)、苯甲醇的氧化(ACS Catal.2018,8,4928)、N-杂环脱氢(CN107353245A，CN108546233A)等有机物氧化还原反应，显示出广泛的应用前景。
目前合成硼碳氮材料的方法有很多种，如CVD法、高温高压法、机械研磨法、溶剂热法、高温热解聚合法等(ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,19478)。其中大多数方法合成工艺苛刻、设备精密、产率低，并不适合大批量合成；此外，上述方法合成出来的硼碳氮材料暂时未有文献报道具有半导体光催化活性，仅适用于半导体电路、气体吸附、荧光显示、锂离子电池、电化学等领域。具备光催化性能的硼碳氮材料通常需采用高温固相法制备，且合成过程中需不断通入一定流量的氨气(CN103787289A，CN106430128A，CN108341404A)。氨气的作用除了作为还原气氛以还原硼源和碳源，其本身还是氮源，是合成硼碳氮材料中必不可少的原料之一。因此常规方法中往反应中通入氨气不可缺少。然而，氨气是一种有刺激性气味的有毒气体，若在整个高温聚合过程中持续通入氨气，将产生大量的含氨废气，对环境的危害较大。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种不含氨气气流合成硼碳氮材料的制备方法及其应用，无需昂贵的仪器设备和原料，工艺流程简单；无需持续通入环境污染严重、有毒的氨气，即可批量合成硼碳氮材料。因此，本发明能较好的克服背景部分所显示的现有技术各缺点，具有广阔的应用前景。同时，本发明制备的硼碳氮材料是一种半导体光催化材料，其带隙宽度和能带结构位置合适，具备光解水产氢半反应性能，是一种极具潜力的光催化剂材料。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种不含氨气气流合成硼碳氮材料的制备方法，具体步骤如下：步骤S1、按重量份数计，将1份碳源固体有机物、3～20份硼源固体原料和6～200份氮源固体有机物进行均匀混合；
步骤S2、将均匀混合得到的混合粉末移至带盖的弧底刚玉舟，而后将带盖的弧底刚玉舟置于高温管式炉中部位置，在惰性气体下进行高温热聚合反应，即得硼碳氮材料。
进一步地，所述高温热聚合反应的反应条件为：升温速率2～10℃/min；保温时间2～8h；恒温温度900～1500℃。
进一步地，所述均匀混合的方法为机械研磨混合、水溶解分散再加热干燥混合或水溶解分散再冷冻干燥混合中的一种。
进一步地，所述碳源固体有机物为葡萄糖、果糖或柠檬酸中的一种。
进一步地，所述硼源固体原料为氧化硼、硼酸或四苯硼钠中的一种。
进一步地，所述氮源固体有机物为缩二脲、尿素、二聚氰胺中的一种。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；气体流量为50～500mL/min。
一种不含氨气气流合成的硼碳氮材料的应用，硼碳氮材料具备光解水产氢半反应性能，其应用于但不限于光解水领域。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：本发明引入常见的氮源固体有机物，它们在升高的温度中会分解释放出含氮的物种，如氨气等。这些原位产生的含氮的物种，它不仅能创造出一种良好的还原气氛，还原硼源和碳源，还能作为一种氮源，提高产物中含氮的比例，从而一步得到具有半导体光催化性能的硼碳氮材料。因此，本发明所涉及的硼碳氮材料合成方法具有工艺流程简单，耗时短，原材料廉价易得，无需通入氨气、不产生大量含氨废气，所得产品具有光解水产氢性能等优点。
附图说明
图1为本发明一个实施例的硼碳氮材料的XRD图；
图2为本发明一个实施例的硼碳氮材料的FT-IR图；
图3为本发明一个实施例的硼碳氮材料的DRS图；
图4为本发明一个实施例的硼碳氮材料的SEM图；
图5为本发明一个实施例的硼碳氮材料的光解水产氢半反应性能图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明一个实施例的一种不含氨气气流合成硼碳氮材料的制备方法，具体步骤如下：步骤S1、按重量份数计，将1份碳源固体有机物、3～20份硼源固体原料和6～200份氮源固体有机物进行均匀混合；
步骤S2、将均匀混合得到的混合粉末移至带盖的弧底刚玉舟，而后将带盖的弧底刚玉舟置于高温管式炉中部位置，在惰性气体下进行高温热聚合反应，即得硼碳氮材料。
进一步地，所述高温热聚合反应的反应条件为：升温速率2～10℃/min；保温时间2～8h；恒温温度900～1500℃。
进一步地，所述均匀混合的方法为机械研磨混合、水溶解分散再加热干燥混合或水溶解分散再冷冻干燥混合中的一种。
进一步地，所述碳源固体有机物为葡萄糖、果糖或柠檬酸中的一种。
进一步地，所述硼源固体原料为氧化硼、硼酸或四苯硼钠中的一种。
进一步地，所述氮源固体有机物为缩二脲、尿素、二聚氰胺中的一种。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；气体流量为50～500mL/min。
一种不含氨气气流合成的硼碳氮材料的应用，硼碳氮材料具备光解水产氢半反应性能，其应用于但不限于光解水领域。
本发明采用“高温固相聚合”的策略，合理调整硼源、碳源和氮源等固体有机物的投入比例，将混合物在惰性气氛和高温的条件下进行热聚合反应。在升温过程中，较高比例的氮源可以原位分解出一定量的含氮物种(如氨气等)。此时，它不仅能创造出一种良好的还原气氛以还原硼源和碳源，还能作为一种氮源，提高产物中含氮的比例，有益于生产出具有半导体光催化性能的硼碳氮材料。在本发明中，无需昂贵的仪器设备和原料，工艺流程简单；无需持续通入环境污染严重、有毒的氨气，即可批量合成硼碳氮材料；同时，本发明制备的硼碳氮材料是一种半导体光催化材料，其带隙宽度和能带结构位置合适，具备光解水产氢半反应性能，是一种极具潜力的光催化剂材料。
如图1所示，硼碳氮材料的XRD图，XRD图显示出两个衍射峰：低角度26.4°归于石墨相特征的(002)层间堆积衍射峰；高角度42.3°归于面内六元环重复单元(100)衍射峰，该数据表明所得到的硼碳氮材料为六方相晶体结构。
如图2所示，硼碳氮材料的FT-IR图，FT-IR图显示出两个特征的红外吸收峰：在1380cm-1处较宽的峰对应于B-N、C-N和C-C键面内横向的伸缩振动；在780cm-1处的峰对应于B-N-B键面外的弯曲振动。此外，在3000～3600cm-1范围有一个较大的红外吸收，对应于末端未聚合的N-H和吸附水的O-H伸缩振动峰，这些结果都符合硼碳氮材料六方重复单元的化学结构特点。
如图3所示，硼碳氮材料的DRS图，DRS图的数据表明所合成的硼碳氮材料在能吸收一定范围的可见光，具备多级能带结构的半导体性能。
如图4所示，硼碳氮材料的SEM图，SEM图表明所合成的硼碳氮材料为不规则的块体材料，尺寸大小为10-20μm。
实施例1
本发明一个实施例的一种不含氨气气流合成硼碳氮材料的制备方法，具体步骤如下：步骤S1、按重量份数计，将1份葡萄糖、7份氧化硼和20份尿素进行均匀混合；
步骤S2、将均匀混合得到的混合粉末移至带盖的弧底刚玉舟，而后将带盖的弧底刚玉舟置于高温管式炉中部位置，在惰性气体下进行高温热聚合反应，即得硼碳氮材料。
进一步地，所述高温热聚合反应的反应条件为：以氮气为载气，气体流量为100mL/min；升温速率5℃/min；保温时间5h；恒温温度1250℃。
进一步地，所述均匀混合的方法为机械研磨混合。将30mg硼碳氮材料分散在含10vol.％的100mL三乙醇胺水溶液中，并加入一定量的氯铂酸溶液(使得Pt原子的负载量为光催化剂质量的1wt.％)；上述混合液移入上照式光解水反应器中，以氙灯(300W)为光源，进行反应；从图5中可以发现制备的产物在可见光照射下(光源处滤波片λ>420nm)和全波段照射下(不放置任何滤波片)均有一定的光解水产氢活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。