分子筛催化剂及其制备方法和纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法
阅读说明：本技术 分子筛催化剂及其制备方法和纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法 (Molecular sieve catalyst, preparation method thereof and method for producing bioethanol by cellulose catalytic hydrogenation ) 是由 岑友良 王宝石 黄新龙 班新海 户勇 陈卫东 马天军 于 2021-01-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及生物乙醇制备技术领域,具体而言,涉及分子筛催化剂及其制备方法和纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法。分子筛催化剂包括W掺杂的介孔硅基分子筛和负载于所述W掺杂的介孔硅基分子筛的具有加氢活性的金属。该分子筛催化剂的组成成分简单,能够高效催化纤维素水解加氢制备生物乙醇,且催化条件温和,易于实现。(The invention relates to the technical field of bioethanol preparation, in particular to a molecular sieve catalyst and a preparation method thereof, and a method for producing bioethanol by catalytic hydrogenation of cellulose. The molecular sieve catalyst comprises a W-doped mesoporous silicon-based molecular sieve and metal with hydrogenation activity loaded on the W-doped mesoporous silicon-based molecular sieve. The molecular sieve catalyst has simple components, can efficiently catalyze cellulose hydrolysis hydrogenation to prepare bioethanol, has mild catalysis conditions, and is easy to realize.)
技术领域
本发明涉及生物乙醇制备技术领域，具体而言，涉及分子筛催化剂及其制备方法和纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法。
背景技术
生物乙醇是一种优质可再生的清洁能源，添加于汽油燃料里可替代部分石油基燃料能降低污染物排放，已在国际上得到广泛使用。目前燃料乙醇主要依靠含糖的粮食为原料经发酵制得，但这种依赖会打破世界范围内粮食供需的平衡。而利用来源广泛的农、林废弃物等各类木质纤维素为原料生产燃料乙醇有着极为广阔的前景，也是近年来生物化工技术领域研究的一个焦点。
目前，纤维素制乙醇的主要工艺是生物发酵法，即将纤维素水解生成可发酵单糖，进而通过微生物发酵生成燃料乙醇的技术，但是这种方法生产周期长，而且产物中乙醇浓度低。从纤维素生物质出发利用化学法水解加氢制备生物乙醇被视为纤维素转化的新型利用途径，此方法在转化过程中纤维素中葡萄糖单元的羟基得到大量保留，整个过程原子经济性较高，显示了较强的工业利用前景。但是现有技术中利用水解加氢制备生物乙醇的过程中采用的催化剂的成分过于复杂(例如CN 108623436 A)，包括第一活性组分、第一助剂、第一载体、第二活性成分、第二助剂和第二载体等；同时其反应过程中需要分段控制反应温度，最终温度高达350℃，这些不利因素都限制了纤维素水解加氢制备生物乙醇的应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供分子筛催化剂及其制备方法和纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法。本发明实施例提供一种新的分子筛催化剂，其组成成分简单，能够高效催化纤维素水解加氢制备生物乙醇，且催化条件温和，易于实现。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种分子筛催化剂，其包括W掺杂的介孔硅基分子筛和负载于所述W掺杂的介孔硅基分子筛的具有加氢活性的金属。
在可选的实施方式中，所述金属包括Ru、Pd、Pt、Co、Cu、Fe和Ni中的至少一种；优选为Pt。
在可选的实施方式中，所述金属的负载量为2-3％，优选为2％。该负载量表示的是金属在分子筛催化剂中的质量含量。
在可选的实施方式中，所述W掺杂的介孔硅基分子筛为Si/W摩尔比大于10的分子筛；
优选地，所述W掺杂的介孔硅基分子筛包括W-SBA-15、W-MCM-22、W-MCM-41、W-MCM-48、W-MCM-50、W-SBA-2、W-SBA-3、W-SBA-16、W-HMS、W-KIT-1和W-KIT-6中的任意一种；
优选地，所述W掺杂的介孔硅基分子筛中W的含量为1-4.6％。
在可选的实施方式中，所述分子筛催化剂中Pt的负载量为1-3％；例如分子筛催化剂包括负载3％Pt的W-SBA-15Pt(记为：3％Pt/W-SBA-15)、负载2％的Pt的W-MCM-41(记为2％Pt/W-MCM-41)和负载1％Pt和1％Cu的W-MCM-41(记为1％Pt1％Cu/W-MCM-41)中的任意一种。
第二方面，本发明提供如前述实施方式任一项所述的分子筛催化剂的制备方法，包括：将具有加氢活性的金属负载于W掺杂的介孔硅基分子筛上。
在可选的实施方式中，负载的方法包括浸渍法或沉积法；
优选地，负载的步骤包括：将含有所述金属的金属原料与所述W掺杂的介孔硅基分子筛作用，使得所述金属负载于W掺杂的介孔硅基分子筛上；
优选地，所述金属原料为金属盐，优选为氯化盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；
优选地，所述W掺杂的介孔硅基分子筛的制备步骤包括：将含W原料与形成介孔硅基分子筛的含硅原料混合进行老化，而后进行焙烧，形成所述W掺杂的介孔硅基分子筛。
第三方面，本发明提供一种纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法，包括：利用前述实施方式任一项所述的分子筛催化剂催化纤维素制备生物乙醇。
在可选的实施方式中，包括：将所述分子筛催化剂和所述纤维素混合后，加入氢气进行加氢反应；
优选地，所述纤维素为木质纤维素。
在可选的实施方式中，反应工艺条件为：反应时间为1-8h，反应温度为180-230℃，反应体系中氢气压力为2-8MPa，所述分子筛催化剂和所述纤维素的质量比为：0.01-0.5:1；
优选地，反应温度为200-220℃，反应时间为2-4h，反应体系中氢气压力为3-6MPa，所述分子筛催化剂和所述纤维素的质量比为：0.1-0.3:1。
本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供W掺杂的介孔硅基分子筛并负载具有加氢活性的金属的分子筛作为催化剂，能提供更多的催化活性位点，降低了催化剂的用量以及催化条件，提升催化效率，提升后续生物乙醇的产率。同时，介孔硅基分子筛为反应物分子与催化活性位点提供了扩散通道，实现了反应物与更多的催化活性位点接触进一步提升催化效率。另外，W掺杂的介孔硅基分子筛和金属两种催化活性位点的近距离接触，提高了反应速率，进一步提升了生物乙醇的收率。且该分子筛催化剂水热稳定性高，回收利用方便，可重复使用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种分子筛催化剂，包括W掺杂的介孔硅基分子筛和负载于所述W掺杂的介孔硅基分子筛的具有加氢活性的金属。其将W掺杂介孔硅基分子筛和金属配合，能够提升分子筛催化剂的催化性能，减少催化剂的用量，且能提升分子筛催化纤维素生产生物乙醇的效率。
具体地，W掺杂介孔硅基分子筛中的介孔结构能够为反应物分子与催化活性位点提供扩散通道，使得反应物与更多的催化活性位点接触，继而提升反应速率和效率。同时，特定采用W进行掺杂，能够进一步提升分子筛催化剂的性能，若采用其他元素进行掺杂或者将介孔硅基替换为其他物质都可能导致分子筛催化剂的性能显著降低。
进一步地，W掺杂的介孔硅基分子筛为Si/W摩尔比大于10的分子筛；具体地，W掺杂的介孔硅基分子筛包括W-SBA-15、W-MCM-22、W-MCM-41、W-MCM-48、W-MCM-50、W-SBA-2、W-SBA-3、W-SBA-16、W-HMS、W-KIT-1和W-KIT-6中的任意一种，且所述W掺杂的介孔硅基分子筛中W的含量为1-4.6％。采用上述特定的W掺杂的介孔硅基分子筛进一步提升分子筛催化剂的性能。
进一步地，金属包括Ru、Pd、Pt、Co、Cu、Fe和Ni中的至少一种；优选为Pt。且金属的负载量为2-3％，优选为2％。采用上述金属作为具有加氢活性的技术以及上述负载量能够有利于保证分子筛催化剂的性能，使得分子筛催化剂即使在交底用量的基础上，也依然具有良好的催化性能，同时，使得后续催化纤维素生产生物乙醇时，不用再额外采用其他催化剂促进催化。
具体地，分子筛催化剂中Pt的负载量为1-3％，也就是说Pt在分子筛催化剂中的质量含量为1-3％，但依然要保证金属的负载量为2-3％，也就是说负载的金属可以是金属单质，也可是多个金属形成的金属组合，例如Pt和Cu组合等。
进一步地，分子筛催化剂包括3％Pt/W-SBA-15、2％Pt/W-MCM-41和1％Pt1％Cu/W-MCM-41中的任意一种。采用上述分子筛催化剂催化纤维素得到的生物乙醇的收率高达90％。
本发明实施例还提供一种上述分子筛催化剂的制备方法，包括：将具有加氢活性的金属负载于W掺杂的介孔硅基分子筛上。
具体地，采用浸渍法或沉积法进行负载，采用浸渍法或沉积法使得W掺杂的介孔硅基分子筛和金属的两种催化活性位点能够近距离接触，继而能够提高反应速率，也能提升生物乙醇的收率。
需要说明的是，浸渍法或沉积法的具体过程以及操作条件为现有常规技术，本发明实施例不再进行详述。
具体地，负载的步骤包括：将含有所述金属的金属原料与所述W掺杂的介孔硅基分子筛作用，使得所述金属负载于W掺杂的介孔硅基分子筛上；
优选地，所述金属原料为金属盐，优选为氯化盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。在分子筛催化剂的制备过程中，金属不为金属态，使用前在氢气气氛或者一定浓度的氢气中还原。
其中，W掺杂的介孔硅基分子筛中W的掺杂并不采用沉积或者浸渍法，而采用直接合成法使得W的掺杂，即在制备形成介孔硅基分子筛的同时实现W的掺杂，而并不是在形成了介孔硅基分子筛后再进行W掺杂，采用直接合成方法能够提升W在介孔分子筛中的分散度，且分子筛催化剂提供更多的催化活性位点，继而提升分子筛催化剂的催化性能。
具体地，将含W原料与形成介孔硅基分子筛的含硅原料混合进行老化，而后进行焙烧，形成所述W掺杂的介孔硅基分子筛。例如，以W-SBA-15为例，将P123溶解于酸中形成溶液A，将含有W的原料溶解于水中形成溶液B，而后将正硅酸四乙酯和溶液A同时加入到溶液B中，而后进行老化，而后将老化后的产物进行焙烧即得到W-SBA-15。
本发明实施例还提供一种纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法，包括：利用前述实施方式任一项所述的分子筛催化剂催化纤维素制备生物乙醇。
具体地，将所述分子筛催化剂和所述纤维素混合后，加入氢气进行加氢反应；其中，所述纤维素为木质纤维素。木质纤维素中纤维素含量高，能够大量形成生物乙醇，提升生物乙醇的收率。
进一步地，反应工艺条件为：反应时间为1-8h，反应温度为180-230℃，反应体系中氢气压力为2-8MPa，所述分子筛催化剂和所述纤维素的质量比为：0.01-0.5:1；优选地，反应温度为200-220℃，反应时间为2-4h，反应体系中氢气压力为3-6MPa，所述分子筛催化剂和所述纤维素的质量比为：0.1-0.3:1。采用上述反应条件能够进一步提升生物乙醇的收率。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种W掺杂的介孔硅基分子筛(W-SBA-15)的制备方法，包括：
将9.6g P123溶解于300mL的2mol/L的盐酸中，待P123全部溶解后，滴加20.4g正硅酸四乙酯和1.20g的Na2WO4水溶液，在40℃水浴中加热24h形成乳白色凝胶；然后将上述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬底的不锈钢釜中,在100℃下老化24h,冷却后过滤,于100℃干燥8h,再在540℃下焙烧6h,即制得W-SBA-15分子筛,W含量为1.02％。
实施例2
本实施例提供一种分子筛催化剂(3％Pt/W-SBA-15)的制备方法，以沉积法为例，包括：
称取2.0g实施例1所制备的W-SBA-15分子筛，加入30mL氯铂酸溶液，再加入0.6g硼氢化钠还原，搅拌2h，离心分离出固体，90℃下干燥10h，即可得到3％Pt/W-SBA-15催化剂，其中Pt的质量分数为3％。
实施例3
本实施例提供一种W掺杂的介孔硅基分子筛(W-MCM-41)的制备方法，包括：
10.4g的钨酸铵溶于100mL水中以制备溶液A；将8.1g的十六烷基溴化吡啶与60mLHCl(5mol/L)混合形成溶液B。然后将14.8g正硅酸四乙酯和溶液A同时加入到溶液B中，所得凝胶在50℃下老化22小时后，将固体产物离心，用蒸馏水洗涤并干燥。在空气气氛下中600℃焙烧4小时，即得到MCM-41分子筛,W含量为4.6％。
实施例4
本实施例提供一种分子筛催化剂(2％Pt/W-MCM-41)的制备方法，以浸渍法为例，包括：
称取2g干燥后的W-MCM-41，加入20mL的氯铂酸溶液，室温下浸渍12h，在80℃的烘箱中干燥10h，取出后在马弗炉中300℃焙烧4h,即可得到2％Pt/W-MCM-41催化剂。
实施例5
本实施例提供一种纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法，包括：
将实施例1制备得到的0.2g 3％Pt/W-SBA-15催化剂,2.0g的纤维素和70mL的水放入到100mL的高压反应釜中，密封反应釜后，用H2置换釜内气体3次，然后将H2充压至5MPa。开启搅拌至600rpm，以10℃/min的加热速率将反应釜升温至200℃，开始计时，反应2小时。产物乙醇收率为89.3％。
实施例6-实施例23
实施例6-实施例23分别提供一种纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法，该方法与实施例5提供的提供一种纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法操作基本一致，区别在于，反应的温度、压力、时间、分子筛催化剂与纤维素的质量比以及采用的分子筛催化剂不同，具体不同参见下表：
其中，实施例6-实施例13的分子筛催化剂的制备方法与实施例2相同，实施例14-实施例23的分子筛催化剂的制备方法与实施例3相同，区别在于金属盐替换为对应金属的金属盐。
对比例
下述对比例分别提供一种纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法，该方法与实施例5提供的提供一种纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法操作基本一致，区别在于，反应的温度、压力、时间、分子筛催化剂与纤维素的质量比以及采用的分子筛催化剂不同，具体不同参见下表：
其中，上述分子筛的制备方法与本发明实施例2提供的方法相同，其中SiO2-A为商业品白炭黑，SiO2-B为处理后的硅溶胶。根据上述表格可知，即使催化加氢的反应条件都在本发明实施例的保护范围内，采用不同的催化剂，乙醇的收率会发生显著差异。例如，对比例1-6的温度、压力和时间都在本发明实施例限定的范围内，其与本发明实施例主要区别在于催化剂不同，产生乙醇的收率明显降低，特别是对比例3-7，催化剂中金属含量明显高于本发明实施例的含量，但是其乙醇的收率明显降低，进一步说明了本发明实施例提供的分子筛催化剂能够良好催化生成生物乙醇，提升生物乙醇的收率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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