一种suz-4分子筛的制备方法
阅读说明：本技术 一种suz-4分子筛的制备方法 (Preparation method of SUZ-4 molecular sieve ) 是由 高杭 杜艳泽 秦波 柳伟 张晓萍 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种SUZ-4型分子筛的制备方法,包括如下内容：将铝源、硅源、碱源、去离子水和HZSM-5型分子筛混合,经晶化、过滤、干燥制得SUZ-4型分子筛。所述方法无需采用模板剂、制备成本低,适于工业应用。(The invention discloses a preparation method of an SUZ-4 type molecular sieve, which comprises the following steps: mixing an aluminum source, a silicon source, an alkali source, deionized water and the HZSM-5 type molecular sieve, and crystallizing, filtering and drying the mixture to obtain the SUZ-4 type molecular sieve. The method does not need to adopt a template agent, has low preparation cost and is suitable for industrial application.)
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种SUZ-4分子筛的制备方法。
背景技术
SUZ-4分子筛与ZSM-5、FER分子筛孔道结构相似，三维孔道主要是由四、五、六、八和十元环组成，包含由八元环组成的平行于XY平面的孔道和孔口由十元环组成的平行于z轴的直孔道的两种交叉式孔道。SUZ-4分子筛已在正丁烯异构化和选择性催化还原氮氧化物等多个催化领域进行应用，具有潜在的工业应用前景。
目前，已报道的合成SUZ-4的常规方法需要在较高温度（通常为150-180℃）加入大量的价格昂贵的有机模板剂动态晶化约4-7天。这使得SUZ-4分子筛无法进行工业大规模生产，限制了该分子筛的应用前景。同时，大量有机模板剂的使用会造成环境污染，无法达到绿色环保生产。
周华兰等在Chinese Journal of Chemical Engineering， 22(1) 120—126(2014)期刊中发表一种无模板剂制备SUZ-分子筛的方法，但晶化时间较长。左雅萌等在辽宁工程技术大学学报（自然科学版）第38卷第2期发表一种SUZ-4分子筛膜的制备过程，成功应用于渗透汽化乙酸乙酯脱水反应过程中，但制备工艺复杂，不利于大规模生产。蒋山等人在大连海事大学学报第33卷第4期中发表文章研究SUZ-4分子筛骨架脱铝过程对其催化性能的影响，研究发现，SUZ-4 分子筛表面酸中心主要以 B 酸中心为主。
CN102241407公开了一种SUZ-4晶种胶合成该分子筛的方法，大幅度减少有机模板剂的用量，缩短合成时间，但需要在动态条件下合成分子筛。CN107285340公开了一种利用母液得到SUZ-4沸石的制备方法。该方法是将母液蒸干得到干胶，通过蒸汽相的传质作用，将反应釜上部的干胶转化为沸石分子筛，该方法制备过程复杂。CN102249257公开了一种将母液循环晶化得到SUZ-4分子筛的方法，该合成过程的晶化时间大幅度缩短、减少或不使用模板剂的SUZ-4分子筛。
目前，SUZ-4分子筛的合成方法多是利用价格昂贵的、不环保的有机模板剂以及SUZ-4分子筛在合成过程中产生的晶种或晶种胶进一步合成，并没有关于使用异种晶种中的次级结构单元合成SUZ-4分子筛的相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种SUZ-4的制备方法。所述方法无需采用模板剂、制备成本低，适于工业应用。
本发明一种SUZ-4型分子筛的制备方法，包括如下内容：将铝源、硅源、碱源、去离子水和HZSM-5型分子筛混合，经晶化、过滤、干燥制得SUZ-4型分子筛。
本发明方法中，所述硅源可以是硅溶胶、水玻璃、白炭黑（SiO2）、二氧化硅中的一种或多种混合的混合物，优选硅溶胶、白炭黑；所述铝源可以为金属铝片、氧化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石、铝酸盐中的一种或多种混合的混合物，优选金属铝片、氧化铝；所述碱源至少为氢氧化钾，优选为KOH。
本发明方法中，优选将铝源、硅源、碱源、去离子水和HZSM-5型分子筛按照一定配比混合搅拌至均匀状态，100-200℃密封条件下晶化1-7天，对晶化后所得混合物进行过滤，将所得白色固体洗涤、干燥得SUZ-4分子筛。
本发明方法中，在该合成过程中，投料顺序为：称取适量碱源溶于水，加入铝源溶解，称量适量HZSM-5型分子筛投入该混合溶液中进行搅拌，待搅拌均匀后加入硅源搅拌1-2小时后进行晶化。
本发明方法中，晶化温度较低时，与之对应的晶化时间较长；相反，当晶化温度较高时，与之对应的晶化时间较短。最佳晶化温度和晶化时间分别为140-180℃和2-4天。
本发明方法中，所述铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，去离子水以H2O计，碱源以氢氧化钾计，其原料摩尔配比为SiO2：Al2O3：KOH：H2O=5~65:0.4~5:2.5~25:165~1495；优选原料摩尔配比为：SiO2：Al2O3：KOH：H2O=15~30:0.8~1.8:4.0~14.0:400~900。
本发明方法中，晶化过程可以为动态晶化或者静态晶化，静态晶化的晶化时间较长，优选动态晶化作为晶化方式。
本发明方法中，HZSM-5型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的混合物料体系总质量的1%~25%，优选5%~10%。
本发明方法采用常规ZSM-5型分子筛作为晶种，在不添加模板剂的情况下制备SUZ-4分子筛。SUZ-4分子筛的孔道结构与ZSM-5分子筛极为相似，SUZ-4的三维孔道结构是由四、五、六、八和十元环组成，ZSM-5分子筛是由四、五、六和十元环组成的拓扑结构。SUZ-4分子筛的三维孔道结构包含两种相互交叉的孔道，一种是由八元环组成的平行于XY平面的孔道；另一种是孔口由十元环组成的平行于z轴的直孔道。与SUZ-4分子筛孔道结构不同的是，ZSM-5分子筛两种孔道开口都是十元环，并且平行于z轴的直孔道孔口比SUZ-4略大一些。ZSM-5分子筛作为晶种在SUZ-4分子筛的合成体系中，溶解成四、五、六元环组成亚稳状态的次级结构单元，按照SUZ-4分子筛的生长过程，重新排列组合，进而制备出SUZ-4分子筛。亚稳状态的次级结构单元在SUZ-4分子筛合成过程中起到导向作用，加速了SUZ-4分子筛的合成过程。在SUZ-4分子筛的合成过程中，Na+的存在可引起系统中MOR竞争相的生成，因此在该制备方法中采用H型ZSM-5分子筛作为晶种。该方法制备的SUZ-4分子筛晶化时间短，不采用模板剂，降低制备成本，减少环境污染。
与现有技术相比，本发明方法为SUZ-4分子筛的合成过程提供了一种新型制备方法，也为异种晶种在沸石合成过程中可产生次级结构单元，并起到导向作用提供一种依据。该方法不使用常规制备SUZ-4分子筛的有机模板剂，使用的异种晶种HZSM-5型分子筛合成技术成熟，采购成本较低，从而大幅度降低制备成本。
附图说明
图1是本发明实施例1合成产品的XRD衍射图。
图2是本发明实施例3合成产品的扫描电镜（SEM）照片。
图3是本发明比较例1合成产品的XRD衍射图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
本实施例中X射线衍射图谱测定采用的仪器为荷兰帕纳科X′Pert Powder型X射线衍射仪。操作条件为：CuKα靶，管电流为40 mA，管电压为40 kV，扫描范围为3-80 o，扫描速度为5 o/min。
本实施例扫描电镜图测定是在美国康塔公司生产的QUNATA200 FEG场发射电子扫描电镜上进行的。样品经导电胶被固定在铜台上后，用N2吹扫，再进行抽空测量。
实施例1
将铝片、氢氧化钾、硅溶胶（26.5%的SiO2）和水按照摩尔比SiO2：Al2O3：KOH：H2O=16.5:1:11.5:585.0加入到烧杯中，HZSM-5型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的初始凝胶混合物总质量的9%，搅拌2小时，溶液成均匀状态，装入反应釜后放置在150℃动态晶化3天（转速为20r/min）。取出反应釜后用冷水迅速冷却至室温，将所得混合物过滤分离。将所得固体样品在110℃烘干24小时得到SUZ-4分子筛，不含杂晶，相对结晶度为96%。
实施例2
重复实施例1，但以白炭黑作为硅源，同时减少去离子水的量。此实施例中，铝片、氢氧化钾、硅溶胶和水按照摩尔比SiO2：Al2O3：KOH：H2O=27.5:1.5:12.8:765.0加入到烧杯中，HZSM-5型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的初始凝胶混合物总质量的6.5%，搅拌2小时，溶液成均匀状态，装入反应釜后放置在170℃动态晶化2天（转速为20r/min）。取出反应釜后用冷水迅速冷却至室温，将所得混合物过滤分离后，在110℃烘干24小时得到固体SUZ-4分子筛，不含杂晶，相对结晶度为98%。
实施例3
重复实施例1，但以氧化铝作为铝源，将氧化铝、氢氧化钾、硅溶胶（26.5%的SiO2）和水按照摩尔比SiO2：Al2O3：KOH：H2O=18.8:1.8:1:6.5:500.0加入到烧杯中，HZSM-5型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的初始凝胶混合物总质量的14%，搅拌2小时，溶液成均匀状态，装入反应釜后放置在160℃动态晶化3天（转速为20 r/min），得到不含杂晶的SUZ-4分子筛，相对结晶度为96%。
实施例4
重复实施例1，但以白炭黑作为硅源，以氧化铝作为铝源，。此实施例中，氧化铝、氢氧化钾、白炭黑和水按照摩尔比SiO2：Al2O3：KOH：H2O=20.0:1.5:5.5:900.0加入到烧杯中，HZSM-5型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的初始凝胶混合物总质量的7.5%，搅拌2小时，溶液成均匀状态，装入反应釜后放置在180℃动态晶化2天（转速为20r/min），得到不含杂晶的SUZ-4分子筛，相对结晶度为96%。
实施例5
将铝片、氢氧化钾、白炭黑和水按照摩尔比SiO2：Al2O3：KOH：H2O=20.6:1.4:9.5:900.0加入到烧杯中，HZSM-5型分子筛加入量为合成SUZ-4分子筛的初始凝胶混合物总质量的6%，搅拌2小时，溶液成均匀状态，装入反应釜后放置在180℃静态晶化7天，得到不含杂晶的SUZ-4分子筛，相对结晶度为86%。
比较例1
重复实施例1，但不加入HZSM-5型分子筛，动态晶化7天。所得产物为无定形物质。
比较例2
重复实施例1，不加入HZSM-5型分子筛，改为加入12.68g模板剂四乙基氢氧化铵，动态晶化4天，所得产物为SUZ-4分子筛，不含杂晶，结晶度为98%。
比较例3
重复实施例1，将氢氧化钾改为氢氧化钠，铝片、氢氧化钠、白炭黑和水按照摩尔比SiO2：Al2O3：NaOH：H2O=21.2:1:9.5:900.0加入到烧杯中，在180℃动态晶化4天，得到MOR分子筛。
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