具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种连续制备碳酸二甲酯的方法，该方法在包括串联设置的一级反应器和二级反应器的装置中进行，所述一级反应器包括并联设置的反应器A和反应器B，所述二级反应器包括反应器C，该装置还包括与二级反应器并联设置的旁路，该方法包括下述步骤：

(1)在脱羰基反应条件下，将草酸二甲酯进料至反应器A中，与其中的催化剂进行一级接触反应，其中，当所述反应器A内草酸二甲酯的转化率R1降低至60-70重量％时，将草酸二甲酯进料切换至所述反应器B与反应器B内的催化剂进行一级接触反应，并对所述反应器A内的催化剂进行再生或更换；当所述反应器B内草酸二甲酯的转化率R1降低至60-70重量％时，将草酸二甲酯切换进料至所述反应器A与反应器A内的催化剂进行一级接触反应，并对所述反应器B内的催化剂进行再生或更换；如此循环，实现反应器A和反应器B的交替使用，以使得所述一级接触反应的草酸二甲酯的转化率R1≥60重量％；

(2)将一级接触反应所得物料送入反应器C中，在脱羰基反应条件下与该反应器C中的催化剂进行二级接触反应；其中，当草酸二甲酯的总转化率R2降低至90-98重量％时，切换一级反应器，以使一级反应器内的催化剂为新鲜的或再生后的催化剂，并将一级接触反应所得物料从所述二级反应器切出，从所述旁路排出，并对所述二级反应器内的催化剂进行再生或更换，然后继续切入，如此循环，以使得所述装置的草酸二甲酯的总转化率R2≥90重量％。

本发明中，转化率R1＝(1-一级接触反应剩余的草酸二甲酯的质量/通入装置的草酸二甲酯的质量)×100％。

当二级反应器未切出反应时：

总转化率R2＝(1-(一级接触反应+二级接触反应后剩余的草酸二甲酯的质量)/通入装置中的草酸二甲酯的质量)×100％。

由于一级反应器与二级反应器串联，反应产物最终通过二级反应器排出装置，因此一级接触反应+二级接触反应后剩余的草酸二甲酯的质量即为从二级反应器排出的产物中草酸二甲酯(未反应的草酸二甲酯)的质量。

当二级反应器切出反应时：

总转化率R2＝转化率R1。

本发明中，当所述装置中的草酸二甲酯的总转化率R2降低至90-98重量％时，切换一级反应器，以使一级反应器内的催化剂为新鲜的或再生后的催化剂，并将一级接触反应所得物料从所述二级反应器切出，从所述旁路排出，由此，利用一级反应器内催化剂初期的高活性使得草酸二甲酯只经过一级接触反应的转化率即可满足总转化率要求。

本发明中，通过使用串联的二级反应器，使得一级反应器中的转化率可以较现有技术更低，未反应的草酸二甲酯在二级反应器中继续进行转化，从而可以延长一级反应器和二级反应器中催化剂的使用寿命。通过使用并联的多个一级反应器，使得无需装置停工即可完成一级反应器的催化剂再生/更换。

本发明的发明人巧妙的通过上述设置，使得装置的开工率更高，催化剂的利用率也明显更高。

优选地，当对二级反应器中的催化剂进行再生时，同时对一级接触反应的非在线反应器中的催化剂进行再生，以减少后续再生时间。

根据本发明，优选地，所述催化剂再生的方法为高温热处理，本发明中，所述催化剂进行再生的方法包括在400-600℃下，对催化剂进行加热处理。

优选地，所述草酸二甲酯以浓度为15-100重量％的溶液形式进料。所述草酸二甲酯溶液选自草酸二甲酯的甲醇溶液、草酸二甲酯的乙醇溶液、草酸二甲酯的碳酸二甲酯和熔融的草酸二甲酯中的至少一种。

优选地，所述一级接触反应的条件包括：反应温度为160-260℃，优选为165-210℃；反应压力为0-0.5MPa；草酸二甲酯的质量空速为0.1-10h^-1。

本发明中，为了方便起见，一级接触反应和二级接触反应均以草酸二甲酯的质量空速计，所述草酸二甲酯的质量空速是指通入装置中的草酸二甲酯溶液中的草酸二甲酯的质量空速。

优选地，所述二级接触反应的条件包括：反应温度为160-260℃，优选为165-210℃；反应压力为0-0.5MPa，草酸二甲酯的质量空速为0.1-10h^-1。

本发明中，由于一级接触反应所得物料送入反应器C中进行二级接触反应，所以二级接触反应的流量为一级接触反应所得物料的流量。

本发明中，发明人发现通过控制所述一级接触反应和所述二级接触反应的条件，使草酸二甲酯溶液在气态下与催化剂进行一级接触反应和二级接触反应，能够使得整个工艺更加简单、高效且易于操作和产物分离，同时催化剂稳定性更好。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，采用不固定的反应温度，即根据一级接触反应和/或二级接触反应的转化率变化反应温度，每当反应器中转化率降低5～10重量％时，相应提高反应器的温度3～5℃，并控制温度最高为210℃时，能够提高催化剂的催化活性且催化剂不会发生严重积碳，由此，提高了一级接触反应和/或二级接触反应的转化率，进一步降低了一级反应器和/或二级反应器中催化剂的再生频率，延长了催化剂的使用寿命。

优选地，所述一级反应器包括一个或多个并联设置的反应器A和一个或多个并联设置的反应器B。

优选地，所述一级反应器和二级反应器均为固定床反应器。

优选地，所述一级反应器和二级反应器的规格包括直径、体积、恒温段长度和材质均相同。

优选地，所述一级反应器和二级反应器中的催化剂各自独立地选自含有钾、铷、铯元素的负载型碱金属催化剂中的至少一种。发明人发现使用碱金属催化剂催化草酸二甲酯脱羰基生成碳酸二甲酯的转化效率更高。

本发明中，所用催化剂为自制的碱金属催化剂，具体制备方法为公开号为CN1221732A的专利文献中公开的方法。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种连续制备碳酸二甲酯的装置，如图1所示，该装置包括串联设置的一级反应器和二级反应器，所述一级反应器包括并联设置的反应器A2和反应器B5，所述二级反应器包括反应器C8，一级反应器与二级反应器通过设置有阀门的管路连通，该装置还包括与二级反应器并联设置的旁路，所述旁路上设置有阀门。

所述反应器A2和反应器B5通过设置有阀门的管线并联连接。

本发明中，各个阀门独立控制。

根据本发明的一种具体的实施方式，所述装置中的阀门和管线的连接方式使得，当开启连接所述反应器A2和所述反应器C8的管线上的阀门，并且关闭连接所述反应器B5的管线上的阀门时，所述反应器A2和所述反应器C8为在线反应器，所述反应器B5为非在线反应器。

根据本发明的另一种具体的实施方式，所述装置中的阀门和管线的连接方式使得，当开启连接所述反应器B5和所述反应器C8的管线上的阀门，并且关闭连接所述反应器A2的管线上的阀门时，所述反应器B5和所述反应器C8为在线反应器，所述反应器A2为非在线反应器。

根据本发明的再一种具体的实施方式，所述装置中的阀门和管线的连接方式使得，当开启所述反应器A2或所述反应器B5的管线上的阀门，并且打开所述旁路上的阀门，关闭连接所述反应器C8的管线上的阀门时，所述反应器A2或所述反应器B5为在线反应器，所述反应器C8为非在线反应器。

优选地，所述一级反应器包括一个或多个并联设置的反应器A2和一个或多个并联设置的反应器B5。

优选地，所述一级反应器和二级反应器均为固定床反应器。

根据本发明的一种实施方式，采用下述流程通过图1所示的装置来制备碳酸二甲酯。

(1)打开第一进料阀1、第一出料阀3、第三进料阀7和第三出料阀8，向反应器A2中连续投入质量分数为20重量％的草酸二甲酯甲醇溶液进行一级接触反应，得到含有碳酸二甲酯的物料I，将所述物料I引入至反应器C8中进行二级接触反应，得到含有碳酸二甲酯的物料II。

(2)当反应器A中草酸二甲酯的转化率R1低于预设值时，关闭第一进料阀1和第一出料阀3，开启第二进料阀4和第二进出料阀6，将一级接触反应由反应器A2切换至反应器B5中进行，同时对反应器A2中的催化剂进行再生后待用。如此循环，切换反应器A2和反应器B5。

(3)监控从反应器C8排出的物料中碳酸二甲酯的浓度，计算装置的草酸二甲酯的总转化率R2，当R2低于预设值时，打开第一进料阀1、第一出料阀3和第四截止阀10，关闭第二进料阀4、第二出料阀6、第三进料阀7和第三出料阀9，将一级接触反应再切换至反应器A2中进行，同时对反应器B5和反应器C8中的催化剂进行再生。

(4)当反应器C8中催化剂再生完毕后，打开第三进料阀7和第三出料阀9，关闭第四截止阀10，将反应器C8切入接回反应系统，继续参与反应。

以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所用原料皆来自于商购。

所用催化剂为自制的碱金属催化剂，具体制备方法为公开号为CN1221732A的专利文献中公开的方法，制备得到负载于活性炭上的含有20重量％碳酸钾的催化剂。

实施例1-3采用图1所示的装置制备碳酸二甲酯，其中反应器A2、反应器B5、反应器C8为尺寸和材质均相同的固定床管式反应器，内径为30mm，恒温段300mm，在每个反应器内装填20g碱金属催化剂。

实施例1

将反应器A2、反应器B5、反应器C8的压力设置为0.3MPa，先将各反应器升温至165℃，当一级接触反应转化率R1下降到70重量％时，提高一级接触反应器的温度5℃；当总转化率R2下降到98重量％时，提高二级接触反应器温度3℃，反应器温度最高升至210℃，使该装置的草酸二甲酯的总转化率R2≥98重量％。将含量为20重量％的草酸二甲酯甲醇溶液以0.5g/min的速率通入装置中，一级接触反应的质量空速为0.3h^-1。

(1)打开第一进料阀1、第一出料阀3、第三进料阀7和第三出料阀8，向反应器A2中以0.5g/min的速率连续投入含量为20重量％的草酸二甲酯甲醇溶液进行一级接触反应，得到含有碳酸二甲酯的物料I，将所述物料I引入至反应器C8中进行二级接触反应，得到含有碳酸二甲酯的物料II。反应进行到第20天，反应器A中草酸二甲酯的转化率R1下降为70重量％，该装置的草酸二甲酯的总转化率为R2为99.8重量％。

(2)关闭第一进料阀1和第一出料阀3，开启第二进料阀4和第二进出料阀6，将一级接触反应由反应器A2切换至反应器B5中进行，同时对反应器A2中的催化剂进行再生后待用。继续反应18天后，反应器B中草酸二甲酯的转化率R1下降为75.7重量％，该装置的草酸二甲酯的总转化率R2为98.0重量％。

(3)打开第一进料阀1、第一出料阀3和第四截止阀10，关闭第二进料阀4、第二出料阀6、第三进料阀7和第三出料阀9，将一级接触反应再切换至反应器A2中进行，同时对反应器B5和反应器C8中的催化剂进行再生。

(4)当反应器C8中催化剂再生完毕后，打开第三进料阀7和第三出料阀9，关闭第四截止阀10，将反应器C8切入接回反应系统，继续参与反应。

(5)如此反复，经过150天，该装置的草酸二甲酯的总转化率R2一直保持在98重量％及以上。期间反应器A2和反应器B5交替使用的间隔为20天，反应器C8内的催化剂每38天进行一次再生。

实施例2

采用与实施例1相同的方式制备碳酸二甲酯，不同的是：

将草酸二甲酯含量为20重量％的草酸二甲酯甲醇溶液以0.25g/min的速率通入装置中，一级接触反应的质量空速为0.15h^-1，其余均与实施例1相同制备碳酸二甲酯。

经过170天，该装置的草酸二甲酯的总转化率R2一直保持在98重量％及以上。期间交替使用反应器A2和反应器B5的间隔为40天，反应器C内催化剂每70天进行一次再生。

实施例3

采用与实施例1相同的方式制备碳酸二甲酯，不同的是：

反应器A2、反应器B5、反应器C8的温度固定为180℃，其余均与实施例1相同制备碳酸二甲酯。

如此反复，经过90天，该装置的草酸二甲酯转化率R2一直保持在98重量％及以上。期间交替使用反应器A2和反应器B5的间隔为10天，反应器C8的催化剂每20天进行一次再生。

对比例1

将60g的催化剂置于单个反应器中，压力设置为0.3MPa，将含量为20重量％的草酸二甲酯甲醇溶液以0.5g/min的速率通入反应器中，质量空速为0.1h^-1，反应器的起始温度设定为165℃，当反应器中草酸二甲酯的转化率下降到98重量％，相应提高反应器的温度3℃，温度最高升至210℃，使反应器的草酸二甲酯的总转化率R2≥98重量％。反应进行到第20天，温度达到210℃，但草酸二甲酯转化率下降为73.6重量％，无法提高。将反应器中的催化剂进行再生，待催化剂活性恢复后继续进行反应。如此反复，每20天需要进行一次再生操作，反应不能连续，且产物中草酸二甲酯和碳酸二甲酯含量不稳定。

对比例2

将60g的催化剂平均分配于两个并联连接的反应器中，反应器压力设置为0.3MPa，将含量为20重量％的草酸二甲酯甲醇溶液以0.5g/min的速率通入装置中，单个反应器的质量空速为0.2h^-1，反应器的起始温度设定为165℃，当用于进行反应的反应器中草酸二甲酯的转化率下降到98重量％，相应提高反应器的温度3℃，温度最高升至210℃，使草酸二甲酯的总转化率R2≥98重量％。反应进行到第5天，温度达到210℃，但装置的草酸二甲酯转化率下降为90.3重量％。将反应切换至另外一个反应器中进行，并对非在线反应器中的催化剂进行再生。如此反复，每5天即需要交换使用反应器。

对比例3

将反应器A、反应器B、反应器C通过带有阀门的管线并联设置，在各反应器内装填20g碱金属催化剂，压力设置为0.3MPa，将含量为20重量％的草酸二甲酯甲醇溶液以0.5g/min的速率通入反应器，单个反应器的质量空速为0.3h^-1。反应器的起始温度设定为165℃，当用于进行反应的反应器中草酸二甲酯的转化率下降到98重量％，相应提高反应器的温度5℃，温度最高升至210℃，使装置的草酸二甲酯的总转化率R2≥98重量％。

向反应器A中以0.5g/min的速率连续通入20重量％的草酸二甲酯甲醇溶液，反应进行第3天，温度达到210℃，反应器A中草酸二甲酯转化率下降为97.6重量％。将反应由反应器A切换至反应器B进行，同时对反应器A中的催化剂进行再生后待用。反应器B进行第3天，温度达到210℃，反应器B中草酸二甲酯转化率下降为96.8重量％，再将反应由反应器B切换至反应器C进行，并对反应器B中的催化剂进行再生，如此反复，经过30天，草酸二甲酯转化率可基本保持在98重量％及以上，期间每隔3需要切换反应器。

实施例1-3和对比例3中各反应器切换间隔天数以及催化剂的消耗量见表1。

表1

注：催化剂消耗量是指生产一吨的碳酸二甲酯需要消耗的催化剂的重量，消耗的催化剂的重量是指催化剂从开始使用、重复再生使用到不能再生必须废弃时的催化剂的重量。

从以上实施例和对比例以及表1能够看出，采用本发明提供的方法，能够长期连续且高效地合成碳酸二甲酯，所得产物中碳酸二甲酯的含量稳定，并且该方法由于无需频繁切换反应器，操作简单，同时催化剂无需频繁进行再生，进一步延长了催化剂的使用寿命，减少碳酸二甲酯制备过程中催化剂的使用量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。