一种4,4’-二硝基二苯醚的制备方法
阅读说明：本技术 一种4,4’-二硝基二苯醚的制备方法 (Preparation method of 4, 4' -dinitrodiphenyl ether ) 是由 梅雪 孟天颢 王贺 杜庶铭 王文宾 王琪 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种4,4’-二硝基二苯醚的制备方法,包括：在离子液体催化下,将对硝基卤代苯、有机盐助剂置于溶剂中进行醚化反应得混合物；对混合物进行分液并对分液所得下层液进行再生处理；对分液得到的上层液进行蒸发结晶,制得4,4’-二硝基二苯醚,本发明大大提高了反应的产率,产率最高可达到98.8％,而且反应过程中副产物少、三废少,有效减少了生产过程中对环境的污染。(The invention provides a preparation method of 4, 4' -dinitrodiphenyl ether, which comprises the following steps: under the catalysis of ionic liquid, putting p-nitrohalogenated benzene and an organic salt auxiliary agent into a solvent for etherification reaction to obtain a mixture; separating the mixture and regenerating the lower layer liquid obtained by separating the mixture; the upper layer liquid obtained by liquid separation is evaporated and crystallized to prepare the 4, 4' -dinitrodiphenyl ether, the invention greatly improves the reaction yield, the yield can reach 98.8 percent at most, and the by-product and the three wastes in the reaction process are less, thereby effectively reducing the environmental pollution in the production process.)
技术领域
本发明涉及一种精细化学品的制备方法，具体讲涉及一种4,4’-二硝基二苯醚的制备方法。
背景技术
4,4’-二硝基二苯醚是重要的精细化工中间体，主要用于4,4’-二胺基二苯醚的合成。4,4’-二胺基二苯醚是聚酰亚胺(PI)、聚马来酰亚胺等高耐热性特种高分子材料的重要单体。其中，聚酰亚胺是一种分子主链中主要由芳香族酰亚胺结构单元组成的聚合物材料，由其制备得到的产品具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐高低温及耐磨性能、耐辐射性能、具有高强度、高刚性和尺寸稳定性，可以在高温下长期使用。纯粹的聚酰亚胺的加工性能较差，但是可以通过聚合物分子化学结构的调整改善其加工性能，例如引入二苯醚基团、弯曲基团，在保持较高的使用性能的基础上改善其加工性能，使得改善的聚芳酰亚胺具有优良的加工性能，可以用于注塑或挤出成型。近年来，聚酰亚胺类特种工程塑料的应用进一步展开，每年国内的需求量逐步上升。
4,4’-二硝基二苯醚的合成主要有4种方法：(1)二苯醚硝化法；(2)对二硝基苯缩合法；(3)对硝基氯苯与硝基苯酚(钠)缩合法；(4)对硝基氯苯缩合法。其中，二苯醚硝化法会得到2、4号位混合的二硝基产物，4,4’-二硝基二苯醚的产率低；对二硝基苯缩合法会产生氮氧化物副产物，对尾气处理会有更高的要求，并且收率偏低；对硝基氯苯与硝基苯酚(钠)缩合法使用到强碱作为辅料，反应结束后需要用酸中和废液，从而产生较高浓度的钠盐废水，环保排放压力大；对硝基氯苯缩合法需要使用亚硝酸盐催化、磷系相转移催化剂催化，同时还使用大量的碳酸盐辅助催化，均为消耗品，不能重复利用，导致废水排放中盐浓度过高，造成的严重的环保负担以及辅料的使用成本。申请号为CN201110397144.1的中国专利公开了一种4,4’-二硝基二苯醚的制备方法，其向溶剂中加入了对硝基氯苯、NaOH和CuI催化剂，不仅引入了强碱，造成环保压力大，而且CuI难以回收利用，生产成本高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种4,4’-二硝基二苯醚的制备方法。本发明提供的技术方案如下：
一种4,4’-二硝基二苯醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)在离子液体催化下，将对硝基卤代苯、有机盐助剂置于溶剂中进行醚化反应得混合物；
(2)对所述混合物进行分液并对分液所得下层液进行再生处理；
(3)对所述分液得到的上层液进行蒸发结晶，制得4,4’-二硝基二苯醚。
进一步的，所述离子液体优选为吡啶盐或咪唑盐；对硝基卤代苯优选为对硝基氯苯；所述有机盐助剂优选为醋酸钾；所述溶剂优选为邻二氯苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、甲苯中的一种或多种。
进一步的，所述吡啶盐选自通式(Ⅰ)所示化合物：
其中，X-为氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根离子、三氟乙酸根离子、醋酸根离子或硫酸根离子；
R为H原子或含有1～10个碳原子的烷基。
进一步的，所述咪唑盐选自通式(II)所示化合物：
其中，X-为氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根离子、三氟乙酸根离子、醋酸根离子或硫酸根离子；
R为H原子或含有1～10个碳原子的烷基。
进一步的，步骤(1)中所述硝基卤代苯与溶剂的质量比为(1～5):10，所述离子液体与溶剂的体积比为(0.1～1):1，反应压力为1.0～1.5atm，温度为90～140℃，反应时间为0.5～2h。
进一步的，所述离子液体在使用前进行预处理，所述预处理方法包括：
(a)在惰性气氛下，将所述离子液体加入硅酸酯和醇的混合液中并保持搅拌；
(b)在搅拌后的混合液中加入盐酸至混合液凝固成胶体；
(c)于50～60℃加热所述胶体，再进行陈化、干燥得硅胶负载的所述离子液体。
进一步的，步骤(a)中所述离子液体的加入速度为0.5～1mL/min，步骤(b)中所述盐酸的加入速度为1～1.2mL/min。
进一步的，步骤(2)中的所述分液于60～100℃下进行，所述再生处理包括醇洗、分液和蒸馏。
进一步的，所述醇洗使用乙醇、甲醇、丙醇、乙丙醇中的一种或多种。
进一步的，步骤(3)包括：先在80～140℃、20～100kPa下对分液得到的上层液进行蒸发，再于20～50℃下进行结晶，结晶物在惰性气体保护下经固液分离、干燥得所述4,4’-二硝基二苯醚。
与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
1)本发明采用离子液体催化的方法制备4,4’-二硝基二苯醚，该方法大大提高了反应的产率，产率最高可达到98.8％，而且反应过程中副产物少、三废少，有效减少了4,4’-二硝基二苯醚生产过程中对环境的污染，且生产工艺稳定，容易实现自动化控制，适用于流水线生产。
2)本发明在制备过程中不需要使用消耗类的催化剂，实现了离子液体催化剂的循环利用，通过对离子液体结构设计、反应体系的选择，分离、纯化及再生方式的设计，在反应过程中避免了使用消耗性强碱，在后处理过程中避免了使用消耗性强酸，从而减少废料的产生量，使得工艺整体具有较高的原子利用率。
3)本发明提供的硅胶负载的离子液体催化剂易于和产物分离，为防止离子液体催化剂多次使用后失活，本发明对再生的离子液体进行活化，在重复使用5次后，催化剂选择性依然达到96％以上，催化剂依然保持较高的选择性和活性。
附图说明
图1本发明提供的4,4’-二硝基二苯醚的制造工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明提供的技术方案作清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，而不是全部。
本发明提供了一种制备4,4’-二硝基二苯醚的方法，具体工艺流程如图1所示，在离子液体催化下，将原料对硝基卤代苯、有机盐助剂置于溶剂中进行醚化反应得混合物；再对所述混合物进行分液并对分液所得下层液进行再生处理；对分液得到的上层液进行蒸发结晶，制得4,4’-二硝基二苯醚，离子液体优选为吡啶盐或咪唑盐；对硝基卤代苯优选为对硝基氯苯；有机盐助剂优选为醋酸钾；溶剂优选为邻二氯苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、甲苯中的一种或多种。
上述吡啶盐为通式(Ⅰ)所示化合物：
其中，吡啶盐的阴离子X-为氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根离子、三氟乙酸根离子、醋酸根离子或硫酸根离子。
R为H原子或含有1～10个碳原子的直链或支链烷基。
吡啶盐优选为：4-(N,N-二甲基-N-烷基)胺基吡啶氯盐、4-(N,N-二甲基-N-烷基)胺基吡啶硫酸盐、4-(N,N-二甲基-N-烷基)胺基吡啶氟盐、4-(N,N-二甲基-N-烷基)胺基吡啶三氟乙酸盐、4-(N,N-二甲基-N-烷基)胺基吡啶硝酸盐、4-(N,N-二甲基-N-烷基)胺基吡啶溴盐、4-(N,N-二甲基-N-烷基)胺基吡啶醋酸盐中的一种或多种。
咪唑盐选自通式(II)所示化合物：
其中，咪唑盐的阴离子X-为氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根离子、三氟乙酸根离子、醋酸根离子或硫酸根离子。R为H原子或含有1～18个碳原子的直链或支链烷基。
咪唑盐优选为1-烷基-3甲基咪唑氯盐、1-烷基-3甲基咪唑溴盐、1-烷基-3甲基咪唑氟盐、1-烷基-3甲基咪唑三氟乙酸盐、1-烷基-3甲基咪唑硫酸盐、1-烷基-3甲基咪唑氯盐醋酸盐、1-烷基-3甲基咪唑硝酸盐中的一种或多种。然而，由于离子液体催化剂在催化合成反应中的黏度大，导致反应后的产物与催化剂分离较困难，制约了离子液体催化剂的大规模应用影响了它的工业化应用。
实施例1
(1)醚化反应
在4-(N,N-二甲基-N-己基)胺基吡啶溴盐催化下，将化学计量比的对硝基氯苯与醋酸钾加入间二甲苯溶剂中进行醚化反应生成4,4’-二硝基二苯醚；对硝基氯苯与溶剂的质量比为1:10，溶剂和催化剂的体积比为1:0.1；醚化反应条件为在100℃、1.3atm下持续搅拌2h。
4-(N,N-二甲基-N-己基)胺基吡啶溴盐在使用前进行预处理，预处理步骤包括，在氮气保护下，将离子液体以0.8mL/min速率加入正硅酸酯和乙醇的混合液中保持搅拌，在搅拌后的混合液中以1mL/min速率加入盐酸至混合液凝固成胶体，然后于55℃加热胶体5h，再进行陈化、干燥得硅胶负载的离子液体催化剂。为防止硅胶多次利用后失活引起的离子液体活性降低。
(2)分液
于60℃下对步骤(1)所得混合物分液获得下层离子液体相，用甲醇对离子液体进行中温洗涤，等体积比洗涤三次，再次分液后得到含有少量甲醇的离子液体，蒸馏除去其中的少量甲醇，得到再生后的离子液体，用于下一批次反应催化。本实施例在再生离子液体后，将硅胶负载的离子液体催化剂于200℃下烘烤15min，以此保证催化剂的活性和选择性。
(3)蒸发结晶
步骤(2)分液所得上层液为含有4,4’-二硝基二苯醚的苯类溶液，将上层液在80℃、100kPa下进行蒸发，在50℃下进行结晶，结晶物在氮气保护下离心、干燥得4,4’-二硝基二苯醚。
本实施例元素分析结果为C:55.10％；H:3.21％；N:10.73％；O:30.96％，产物纯度≥98％，本实施例4，4’-二硝基二苯醚的产率为97.8％，重复五次上述步骤后的催化剂选择性如表1所示。
实施例2
(1)醚化反应
在1-丁基-3甲基咪唑三氟乙酸盐催化下，将化学计量比的对硝基氯苯与醋酸钾加入混二甲苯溶剂中进行醚化反应生成4,4’-二硝基二苯醚；对硝基氯苯与溶剂的质量比为3:10，溶剂和催化剂的体积比为1:0.2；醚化反应条件为在120℃、1.4atm下持续搅拌1.5h。
1-丁基-3甲基咪唑三氟乙酸盐在使用前进行预处理，预处理步骤包括，在氮气保护下，将离子液体以0.8mL/min速率加入正硅酸酯和乙醇的混合液中保持搅拌，在搅拌后的混合液中以1mL/min速率加入盐酸至混合液凝固成胶体，然后于55℃加热胶体5h，再进行陈化、干燥得硅胶负载的离子液体催化剂。
(2)分液
于65℃下对步骤(1)所得混合物进行分液获得下层离子液体相，用甲醇对离子液体进行中温洗涤，等体积比洗涤三次，再次分液后得到含有少量甲醇的离子液体，蒸馏除去其中的少量甲醇，得到再生后的离子液体，用于下一批次反应催化。为防止硅胶多次利用后失活引起的离子液体活性降低，本实施例在再生离子液体后，将硅胶负载的离子液体催化剂于250℃下烘烤15min，以此保证催化剂的活性和选择性。
(3)蒸发结晶
步骤(2)分液所得上层液为含有4,4’-二硝基二苯醚的苯类溶液，将上层液在100℃、50kPa下进行蒸发，在30℃下进行结晶，结晶物在氮气保护下离心、干燥得4,4’-二硝基二苯醚。
本实施例元素分析结果为C:55.08％；H:3.21％；N:10.72％；O:30.99％，产物纯度≥98.5％，本实施例4,4’-二硝基二苯醚的产率为98.3％，重复五次上述步骤后的催化剂选择性如表1所示。
实施例3
(1)醚化反应
在4-(N,N-二甲基-N-甲基)胺基吡啶氯盐催化下，将化学计量比的对硝基氯苯与醋酸钾加入对二甲苯溶剂中进行醚化反应生成4,4’-二硝基二苯醚；对硝基氯苯与溶剂的质量比为1:5，溶剂和催化剂的体积比为1:1；醚化反应条件为在90℃、1.0atm下持续搅拌0.5h。
4-(N,N-二甲基-N-甲基)胺基吡啶氯盐在使用前进行预处理，预处理步骤包括，在氩气保护下，将离子液体以1mL/min速率加入正硅酸酯和甲醇的混合液中保持搅拌，在搅拌后的混合液中以1.2mL/min速率加入盐酸至混合液凝固成胶体，然后于60℃加热胶体5h，再进行陈化、干燥得硅胶负载的离子液体催化剂。
(2)分液
于70℃下对步骤(1)所得混合物进行分液获得下层离子液体相，用乙丙醇对离子液体进行中温洗涤，等体积比洗涤三次，再次分液后得到含有少量乙丙醇的离子液体，蒸馏除去其中的少量乙丙醇，得到再生后的离子液体，用于下一批次反应催化。为防止硅胶多次利用后失活，因此再生离子液体后，将硅胶负载的离子液体催化剂于280℃下烘烤15min，以此保证催化剂的活性和选择性。
(3)蒸发结晶
步骤(2)分液所得上层液为含有4,4’-二硝基二苯醚的苯类溶液，将上层液在120℃、70kPa下进行蒸发，在40℃下进行结晶，结晶物在氮气保护下离心、干燥得4,4’-二硝基二苯醚。
本实施例元素分析结果为C:55.11％；H:3.20％；N:10.72％；O:30.97％，产物纯度≥98.5％，本实施例4，4’-二硝基二苯醚的产率为98.8％，重复五次上述步骤后的催化剂选择性如表1所示。
实施例4
(1)醚化反应
在1-乙基-3甲基咪唑硝酸盐催化下，将化学计量比的对硝基氯苯与醋酸钾加入邻二氯苯溶剂中进行醚化反应生成4,4’-二硝基二苯醚；对硝基氯苯与溶剂的质量比为2:5，溶剂和催化剂的体积比为1:0.6；醚化反应条件为在140℃、1.5atm下持续搅拌1h。
1-乙基-3甲基咪唑硝酸盐在使用前进行预处理，预处理步骤包括，在氩气保护下，将离子液体以0.8mL/min速率加入正硅酸酯和甲醇的混合液中保持搅拌，在搅拌后的混合液中以1mL/min速率加入盐酸至混合液凝固成胶体，然后于50℃加热胶体5h，再进行陈化、干燥得硅胶负载的离子液体催化剂。
(2)分液
于80℃下对步骤(1)所得混合物进行分液获得下层离子液体相，用丙醇对离子液体进行中温洗涤，等体积比洗涤三次，再次分液后得到含有少量丙醇的离子液体，蒸馏除去其中的少量丙醇，得到再生后的离子液体，用于下一批次反应催化。为防止硅胶多次利用后失活，因此再生离子液体后，将硅胶负载的离子液体催化剂于250℃下烘烤12min，以此保证催化剂的活性和选择性。
(3)蒸发结晶
步骤(2)分液所得上层液为含有4,4’-二硝基二苯醚的苯类溶液，将上层液在130℃、90kPa下进行蒸发，在45℃下进行结晶，结晶物在氮气保护下离心、干燥得4,4’-二硝基二苯醚。
本实施例元素分析结果为C:55.20％；H:3.16％；N:10.73％；O:30.91％，产物纯度≥99％，本实施例4,4’-二硝基二苯醚的产率为97.2％，重复五次上述步骤后的催化剂选择性如表1所示。
实施例5
(1)醚化反应
在4-(N,N-二甲基-N-己基)胺基吡啶醋酸盐催化下，将摩尔比为1:0.2的对硝基氯苯与醋酸钾加入混二甲苯溶剂中进行醚化反应生成4,4’-二硝基二苯醚；对硝基氯苯与溶剂的质量比为1:2，溶剂和催化剂的体积比为1:0.8；醚化反应条件为在140℃、1.0atm下持续搅拌2h。
4-(N,N-二甲基-N-己基)胺基吡啶醋酸盐在使用前进行预处理，预处理步骤包括，在氩气保护下，将离子液体以0.9mL/min速率加入正硅酸酯和甲醇的混合液中保持搅拌，在搅拌后的混合液中以1.1mL/min速率加入盐酸至混合液凝固成胶体，然后于50℃加热胶体5h，再进行陈化、干燥得硅胶负载的离子液体催化剂。
(2)分液
于100℃下对步骤(1)所得混合物进行分液获得下层离子液体相，用乙醇对离子液体进行中温洗涤，等体积比洗涤三次，再次分液后得到含有少量乙醇的离子液体，蒸馏除去其中的少量乙醇，得到再生后的离子液体，用于下一批次反应催化。为防止硅胶多次利用后失活，因此再生离子液体后，将硅胶负载的离子液体催化剂于250℃下烘烤12min，以此保证催化剂的活性和选择性。
(3)蒸发结晶
步骤(2)分液所得上层液为含有4,4’-二硝基二苯醚的苯类溶液，将上层液在140℃、20kPa下进行蒸发，在20℃下进行结晶，结晶物在氮气保护下离心、干燥得4,4’-二硝基二苯醚。
本实施例元素分析结果为C:55.12％；H:3.20％；N:10.74％；O:30.94％，产物纯度≥99％，本实施例4,4’-二硝基二苯醚的产率为97.9％，重复五次上述步骤后的催化剂选择性如表1所示。
对比例1
将对硝基氯苯与醋酸钾加入混二甲苯溶剂中进行醚化反应生成4,4’-二硝基二苯醚；对硝基氯苯与溶剂的质量比为1:10，溶剂和催化剂的体积比为1:1；醚化反应条件为在140℃、1.5atm下持续搅拌4h，通过分离、液相色谱检测没有发现4,4’-二硝基二苯醚产物。
对比例2
本对比例除4-(N,N-二甲基-N-己基)胺基吡啶溴盐催化剂不需要进行预处理和活化外其余制备步骤同实施例1。
对比例3
本对比例除1-丁基-3甲基咪唑三氟乙酸盐催化剂不需要进行预处理和活化外其余制备步骤同实施例2。
表1实施例催化剂选择性
本发明的离子液体催化剂在预处理后，4,4’-二硝基二苯醚的产率最高可达到98.8％，由表1可知，当实施例提供的离子液体催化剂重复使用5次后，选择性依然达到96％以上，加入离子液体催化剂后不仅大大提高了4,4’-二硝基二苯醚的产率，且离子液体催化剂醇洗再生后依然保持较高的选择性和活性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。