（5-亚氨基-4,5-二氢-1,3,4-恶二唑-2-基）二硝基甲烷及其制备方法
阅读说明：本技术 （5-亚氨基-4,5-二氢-1,3,4-恶二唑-2-基）二硝基甲烷及其制备方法 ((5-imino-4, 5-dihydro-1, 3, 4-oxadiazol-2-yl) dinitromethane and preparation method thereof ) 是由 刘天林 廖思丞 张庆华 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种两性含能材料(5-亚氨基-4,5-二氢-1,3,4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷及其制备方法,具体结构为(5-亚氨基-4,5-二氢-1,3,4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷具有高密度、高能量和低感度等优点,是具有很大潜在应用价值的高能炸药。(The invention discloses an amphoteric energetic material (5-imino-4, 5-dihydro-1, 3, 4-oxadiazole-2-yl) dinitromethane and a preparation method thereof, and the specific structure is The (5-imino-4, 5-dihydro-1, 3, 4-oxadiazole-2-yl) dinitromethane has the advantages of high density, high energy, low sensitivity and the like, and is a high-energy explosive with great potential application value.)
技术领域
本发明涉及含能材料技术领域，尤其涉及一种两性含能材料(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷及其制备方法，本发明在高能炸药方面具有良好应用前景。
背景技术
含能材料是武器毁伤的能量来源，其能量和安全性直接决定了武器的性能。低感高能含能材料是目前含能材料的目标。高氮含能离子盐是目前受到广泛关注和研究的低感高能含能材料，具有性能可调、低感度、能量适中等优点。然而，除了众多优点之外，相对其母体结构，含能离子盐也存在密度相对偏低的不足。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷的制备方法，将含能离子盐的阴阳离子组合到一个分子中，即制备两性含能材料。这种两性含能材料具备离子盐的特性，低感度，同时通过阴阳离子的连接使其具有高密度的特征。该两性含能材料具有高密度、高能量和低感度等优点，是具有很大潜在应用价值的高能炸药。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷，具体结构为
上述的(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷的制备方法，合成路线如下：
上述的(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)2，2-二硝基乙酸乙酯钾盐的制备
在-5℃到25℃下，将10ml到50ml的硝酸加入含有50mmol丙二酸单乙酯钾盐的二氯甲烷悬浮液中，保持温度在5-10℃下搅拌3-5小时后向溶液中加入冰水猝灭反应，并使用冰水洗涤二氯甲烷相3-5次，然后向二氯甲烷中加入30ml到100ml的饱和碳酸氢钠溶液后继续搅拌半小时，将形成的沉淀物过滤、干燥，得到黄色固体为2，2-二硝基乙酸乙酯钾盐；
(2)2，2-二硝基乙酰肼钾盐的制备
在室温下，将水合肼加入含有2，2-二硝基乙酸乙酯钾盐的水悬浮液中，室温反应18-20小时后，将反应溶剂旋干，得到黄色固体为2，2-二硝基乙酰肼钾盐；
(3)(5-氨基-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷钾盐的制备
在室温下，将溴化氰分批加入含有碳酸氢钾和2，2-二硝基乙酰肼钾盐的乙醇水混合溶液中，室温反应20-24小时后，将沉淀物过滤、洗涤和干燥后得到黄色固体为(5-氨基-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷钾盐；
(4)(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷的制备
在室温下，将10mmol(5-氨基-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷钾盐分批加入20m15％到80％的硫酸溶液中，室温搅拌半小时后，用20ml乙酸乙酯萃取溶液3到5次，萃取液干燥、旋干后得到黄色固体为两性含能材料(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷。
进一步方案为，所述步骤(1)所述硝酸是浓度为65％以上的硝酸。
进一步方案为，所述步骤(2)所述水合肼的浓度为50％-98％；水合肼与2，2-二硝基乙酸乙酯钾盐的摩尔比为1∶1-5∶1。
进一步方案为，所述步骤(3)所述乙醇与水的体积比为10∶1-1∶10。
进一步方案为，所述步骤(3)所述溴化氰、碳酸氢钠、2，2-二硝基乙酰肼钾盐的比例为1∶1.1∶1-2∶2.2∶1。
进一步方案为，所述步骤(4)所述硫酸的浓度为5％-80％。
本发明另一方面提供了上述的(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷及上述制备方法得到的(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷作为含能材料在高能炸药领域的用途。
本发明的有益效果在于：
本发明的(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷具有较高的晶体密度(1.872g cm-3)，高爆轰性能(爆速8828m s-1，爆压34.56GPa)和低的撞击感度(25J)等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷的晶体结构。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
在-5℃下，将20mL的发烟硝酸加入含有8.51g丙二酸单乙酯钾盐的15mL二氯甲烷悬浮液中，保持温度在5-7℃下搅拌3小时，然后向溶液中加入40mL冰水猝灭反应，并使用冰水洗涤二氯甲烷相3次(15mL/次)，最后向二氯甲烷中加入50mL饱和碳酸氢钠溶液后继续搅拌半小时，将形成的沉淀物过滤、干燥，得到黄色固体为2，2-二硝基乙酸乙酯钾盐5.4g，收率50％。
在室温下，将1.25g的80％水合肼加入含有4.32g2，2-二硝基乙酸乙酯钾盐的40mL水悬浮液中，室温反应18小时后，将反应溶剂旋干，得到黄色固体为2，2-二硝基乙酰肼钾盐3.96g，收率98％。
在0℃下，将1.48g溴化氰分批加入含有1.6g碳酸氢钾和2.82g2，2-二硝基乙酰肼钾盐的16mL乙醇和10mL水混合融合中，室温反应24小时后，将沉淀物过滤、洗涤和干燥后得到黄色固体为(5-氨基-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷钾盐2.54g，收率80％。
在室温下，将2.28g(5-氨基-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷钾盐分批加入20M120％硫酸溶液中，室温搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取溶液3次(15mL/次)，萃取液干燥、旋干后得到黄色固体为两性含能材料(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷1.63g，收率80％。
实施例2
在25℃下，将10ml的硝酸加入含有20mmol丙二酸单乙酯钾盐的15mL二氯甲烷悬浮液中，保持温度在5-10℃下搅拌5小时后向溶液中加入冰水猝灭反应，并使用冰水洗涤二氯甲烷相5次，然后向二氯甲烷中加入30m1的饱和碳酸氢钠溶液后继续搅拌半小时，将形成的沉淀物过滤、干燥，得到黄色固体为2，2-二硝基乙酸乙酯钾盐；
在室温下，将水合肼加入含有2，2-二硝基乙酸乙酯钾盐的水悬浮液中，其中水合肼与2，2-二硝基乙酸乙酯钾盐的摩尔比为1∶1，室温反应18小时后，将反应溶剂旋干，得到黄色固体为2，2-二硝基乙酰肼钾盐；
在室温下，将溴化氰分批加入含有碳酸氢钾和2，2-二硝基乙酰肼钾盐的乙醇水混合溶液中，所述溴化氰、碳酸氢钠、2，2-二硝基乙酰肼钾盐的比例为1∶1.1∶1，所述乙醇与水的体积比为1∶10，室温反应20小时后，将沉淀物过滤、洗涤和干燥后得到黄色固体为(5-氨基-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷钾盐；
在室温下，将10mmol(5-氨基-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷钾盐分批加入20m180％的硫酸溶液中，室温搅拌半小时后，用20ml乙酸乙酯萃取溶液5次，萃取液干燥、旋干后得到黄色固体为两性含能材料(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷。
实施例3
在0℃下，将50ml的硝酸加入含有50mmol丙二酸单乙酯钾盐的二氯甲烷悬浮液中，保持温度在10℃下搅拌3小时后向溶液中加入冰水猝灭反应，并使用冰水洗涤二氯甲烷相5次，然后向二氯甲烷中加入100m1的饱和碳酸氢钠溶液后继续搅拌半小时，将形成的沉淀物过滤、干燥，得到黄色固体为2，2-二硝基乙酸乙酯钾盐；
在室温下，将水合肼加入含有2，2-二硝基乙酸乙酯钾盐的水悬浮液中，其中水合肼与2，2-二硝基乙酸乙酯钾盐的摩尔比为5∶1，室温反应20小时后，将反应溶剂旋干，得到黄色固体为2，2-二硝基乙酰肼钾盐；
在室温下，将溴化氰分批加入含有碳酸氢钾和2，2-二硝基乙酰肼钾盐的乙醇水混合溶液中，所述溴化氰、碳酸氢钠、2，2-二硝基乙酰肼钾盐的比例为2∶2.2∶1，所述乙醇与水的体积比为10∶1，室温反应24小时后，将沉淀物过滤、洗涤和干燥后得到黄色固体为(5-氨基-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷钾盐；
在室温下，将10mmol(5-氨基-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷钾盐分批加入20ml60％的硫酸溶液中，室温搅拌半小时后，用20ml乙酸乙酯萃取溶液5次，萃取液干燥、旋干后得到黄色固体为两性含能材料(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷。
本发明的(5-亚氨基-4，5-二氢-1，3，4-恶二唑-2-基)二硝基甲烷具有较高的晶体密度(1.872g cm-3)，高爆轰性能(爆速8828m s-1，爆压34.56GPa)和低的撞击感度(25J)等优点。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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