一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物及其制备方法、应用 (Ultrahigh-solid-content hydroxyl acrylic polymer and preparation method and application thereof ) 是由 刘明星 孙学武 周静静 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料制备技术领域,特别涉及一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物及其制备方法、应用,所述的方法包括：(1)将聚乙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到四口烧瓶中,通氮气保护,搅拌并升温至溶剂回流,滴加混合单体D1与引发剂,然后在120℃保温反应1h；(2)继续滴加混合单体D2和引发剂,控制在2h滴完,然后在120℃保温反应1h；(3)升温至140℃,继续滴加混合单体D3和引发剂,控制在2h滴完,然后在140℃保温反应1h；(4)降温至50℃,用旋转真空蒸发器脱除少量溶剂和未完全反应的单体,滴加适量中和剂中和pH值至7.5-8.5,出料,即得羟基丙烯酸聚合物；本发明所制备的羟基丙烯酸聚合物的固含量高达98％。(The invention belongs to the technical field of high molecular material preparation, and particularly relates to a hydroxyl acrylic polymer with ultrahigh solid content, a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: (1) adding polyethylene glycol and glycidyl methacrylate into a four-neck flask, introducing nitrogen for protection, stirring, heating until a solvent flows back, dropwise adding a mixed monomer D1 and an initiator, and then carrying out heat preservation reaction for 1h at 120 ℃; (2) continuously dropwise adding the mixed monomer D2 and the initiator, controlling the dropwise adding to be finished within 2h, and then carrying out heat preservation reaction at 120 ℃ for 1 h; (3) heating to 140 ℃, continuously dropwise adding the mixed monomer D3 and the initiator, controlling the dropwise adding to be finished within 2 hours, and then carrying out heat preservation reaction for 1 hour at 140 ℃; (4) cooling to 50 ℃, removing a small amount of solvent and incompletely reacted monomers by using a rotary vacuum evaporator, dropwise adding a proper amount of neutralizing agent to neutralize the pH value to 7.5-8.5, and discharging to obtain a hydroxyl acrylic polymer; the solid content of the hydroxyl acrylic polymer prepared by the invention is up to 98 percent.)
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物及其制备方法、应用。
背景技术
羟基丙烯酸水分散体通常分子量较低而且分子量分布较窄，重均分子量Mw 2000～10000。其合成工艺是先将丙烯酸酯类软硬单体、功能单体、非功能单体混合均匀，加入引发剂进行自由基溶液聚合，生成羟基丙烯酸聚合物，再用胺进行中和，加水进行高速剪切分散，最后脱除全部或部分有机溶剂后得到。这种方法能够制得的有较高羟值的水分散体，而且其对多异氰酸酯固化剂具有良好的乳化作用，有利于羟基组分和异氰酸酯组分的相容性，使涂膜外观好看，且涂膜交联密度提高拥有优异的涂膜性能。
传统溶剂型丙烯酸树脂受到水性、高固体分、粉末、光固化等与环境友好品种的竞争，市场份额逐步减少。而在传统溶剂型树脂基础上发展起来的高固体分丙烯酸树脂则得到了高速发展。与传统溶剂型涂料相比，高固体分丙烯酸树脂大大降低了涂料体系中有机挥发物的含量，节约了固化能耗，同时它又具有颜色浅，保光、保色和耐候性能，施工方便等特性，已成为高档涂料树脂的一个重要品种。传统的丙烯酸树脂是采用乙烯类单体经自由基聚合得到的线性聚合物，在较高浓度下分子间缠结严重，具有较大的运动阻力，表现为较高的流动粘度，从而给其直接的应用带来困难。另外分子结构中的一些活性官能团由于被长链所包覆，因位阻原因导致反应活性降低。目前市场推广的高固体分羟基丙烯酸树脂，固含量一般在60％-70％，且合成过程中广泛使用硫醇类链转移剂以降低树脂分子量，产品中硫醇臭味难以除去。
众所周知，接枝聚合物是实现高分子材料功能化的重要手段之一。接枝结构聚合物具有较小的流体力学体积，其溶液粘度较低。所以制备接枝结构的羟基丙烯酸树脂，可以明显提高固含量，降低有机溶剂使用量。其制备方法主要有三种，大分子单体法、偶合法和活性中心法，近年来，大分子单体用于合成梳形聚合物的新方法，引人注目。大分子单体是末端含可聚合基团的线性聚合物，通过大分子单体的共聚可以非常方便地获得支链分子量均一的接枝共聚物。大分子单体既是一种聚合物，同时又是单体具有可聚合的功能，一般地说，它们是主链末端带有双键(或羟基、羧基)等聚合性官能团的、分子量为数千至数万的预聚物。大分子单体的合成一般包括：预聚物的制备和末端官能团的引入。制备预聚物可采用自由基链转移聚合法和活性聚合法，如原子转移自由基聚合(ATRP)、基团转移聚合(GTP)等。而催化链转移聚合(Catalytic Chain TransferPolymerization，CCTP)采用高效链转移催化剂(II价或III价钴配合物)，在温和反应条件下一步制备得到末端带双键的甲基丙烯酸酯类大分子单体。因此，在近几年得到了广泛关注。另外，中国江苏三木集团于2003年6月19日申请了一项名为“改良的羟基丙烯酸树脂”的发明专利，专利号03131971.8，公开日2004年1月28日，公开号CN1470539A。该发明提供一种耐溶剂、耐油性优良的羟基丙烯酸树脂，它包括甲基丙烯酸单体、丙烯酸单体和苯乙烯，引发剂、溶剂共聚反应，所述共聚单体中至少有一种为含羟基单体，其特征在于所说共聚反应中还有3～10％(重量)的丙烯腈/或5～12％丙烯酸甲酯，3～10％的甲基丙烯酸异丁酯和/或1.5～5％甲基丙烯酸环己酯功能单体。使共聚得到的羟基丙烯酸树脂具有很强的耐油性(如0#柴油、90#汽油等)和耐溶剂性(如丁醇、酯酸丁酯等)，耐油及耐溶剂特殊要求。该发明的特点是耐油、耐溶剂，工艺简单、生产成本低。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一是提供一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物的制备方法，基于本发明的方法制备得到的羟基丙烯酸聚合物的固含量可达98％以上。
本发明的第二个目的是提供一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物。
本发明的第三个目的是提供一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，滴加混合单体D1与引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在120℃保温反应1h；
(2)继续滴加混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在120℃保温反应1h；
(3)升温至140℃，继续滴加混合单体D3和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在140℃保温反应1h；
(4)降温至50℃，用旋转真空蒸发器脱除少量溶剂和未完全反应的单体，滴加适量中和剂中和pH值至7.5-8.5，出料，即得羟基丙烯酸聚合物。
在进一步的技术方案中，所述的混合单体D1、混合单体D2和混合单体D3均为亲水性丙烯酸单体和疏水性丙烯酸单体的混合物；
且，其中：所述的混合单体D1中，亲水性丙烯酸单体占60wt％及以上；所述的混合单体D2中，疏水性丙烯酸单体占60wt％及以上；所述的混合单体D3中，亲水性丙烯酸单体占70wt％及以上。
在进一步的技术方案中，所述的亲水性丙烯酸单体选自丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酰胺中的一种以上。
在进一步的技术方案中，所述的疏水性丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，环己酯，丙烯腈和苯乙烯中的一种以上。
在进一步的技术方案中，所述的聚乙二醇选自聚乙二醇200或聚乙二醇400。
在进一步的技术方案中，所述的引发剂为过氧化二叔丁基(DTBP)或过氧化二叔戊基(DTAP)。
在进一步的技术方案中，所述的中和剂选自三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的至少一种。
一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物，根据上述制备方法制备得到。
一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物的应用，将所述的羟基丙烯酸聚合物加水分散，再与固化剂按照摩尔比NCO/OH＝1.2-1.5混合搅拌均匀，即得涂料。所述的固化剂选自拜耳2547、拜耳2655中的一种。
通过上述技术方案，采用聚乙二醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为打底溶剂，其不仅起到溶剂的作用，还能参与到聚合反应中，进而使本发明所制备的羟基丙烯酸聚合物的固含量高达98％；进一步的，本发明中选用的丙烯酸单体均为含有羟基/羧基的单体，使用时易于分散，与水性固化剂配合使用，成膜效果优异，具体表现为丰满度高，光泽度可达到60°及以上，硬度可达到2H。
本发明的其它特征和优点将在随后的
具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了超高固含的羟基丙烯酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，滴加混合单体D1与引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在120℃保温反应1h；
(2)继续滴加混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在120℃保温反应1h；
(3)升温至140℃，继续滴加混合单体D3和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，然后在140℃保温反应1h；
(4)降温至50℃，用旋转真空蒸发器脱除少量溶剂和未完全反应的单体，滴加适量中和剂中和pH值至7.5-8.5，出料，即得羟基丙烯酸聚合物。
所述的混合单体D1、混合单体D2和混合单体D3均为亲水性丙烯酸单体和疏水性丙烯酸单体的混合物；且，其中：所述的混合单体D1中，亲水性丙烯酸单体占60wt％及以上；所述的混合单体D2中，疏水性丙烯酸单体占60wt％及以上；所述的混合单体D3中，亲水性丙烯酸单体占70wt％及以上。
进一步的，根据本发明提供的方法，本发明对所述亲水性丙烯酸单体的种类不做特殊限定，具体可选自丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酰胺中的一种以上。
根据本发明提供的方法，本发明对所述疏水性丙烯酸单体的种类不做特殊限定，具体可选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，环己酯，丙烯腈和苯乙烯中的一种以上。
本发明中，所述的聚乙二醇选自聚乙二醇200或聚乙二醇400。
所述的引发剂为过氧化二叔丁基(DTBP)或过氧化二叔戊基(DTAP)。
所述的中和剂选自三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的至少一种。
以下通过具体的实施例对本发明提供的超高固含的羟基丙烯酸聚合物的制备方法做出进一步的说明。
实施例1
一种羟基丙烯酸聚合物的制备方法，包括以下方法：
(1)将12份聚乙二醇200、20份甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，滴加混合单体D1与0.2份引发剂过氧化二叔丁基的混合溶液，控制在2h滴完，然后在120℃保温反应1h；
(2)继续滴加混合单体D2和0.4份引发剂过氧化二叔丁基的混合溶液，控制在2h滴完，然后在120℃保温反应1h；
(3)升温至140℃，继续滴加混合单体D3和0.6份引发剂过氧化二叔丁基的混合溶液，控制在2h滴完，然后在140℃保温反应1h；
(4)降温至50℃，用旋转真空蒸发器脱除少量溶剂和未完全反应的单体，滴加适量2份中和剂三乙胺中和pH值至8.0，出料，即得羟基丙烯酸聚合物。
其中，混合单体D1包含丙烯酸2份，丙烯酸甲酯3份，甲基丙烯酸羟乙酯7份，甲基丙烯酸甲酯3份；混合单体D2包含甲基丙烯酸甲酯11份，丙烯酸乙酯6份，丙烯腈3份，丙烯酸甲酯5份；混合单体D3包含甲基丙烯酸羟乙酯9份，丙烯酰胺5份，丙烯酸丁酯4份。
实施例2
本实施例与实施例1中羟基丙烯酸聚合物的制备方法基本相同，不同的是，制备方法中所用的原料中：
聚乙二醇200 8份；
甲基丙烯酸缩水甘油酯 26份；
混合单体D1包含丙烯酸6份，甲基丙烯酸羟丙酯12份和丙烯酸丁酯3份，且对应混合单体D1的过氧化二叔丁基0.2份；
混合单体D2包含甲基丙烯酸甲酯12份，丙烯腈7份和丙烯酸甲酯6份；且对应混合单体D2的过氧化二叔丁基0.5份；
混合单体D3包含丙烯酸甲酯5份，甲基丙烯酸羟丙酯6份，丙烯酰胺3份和丙烯腈6份；且对应混合单体D3的过氧化二叔丁基0.8份；
中和剂三乙胺3份；
其余不变，制备得到羟基丙烯酸聚合物。
实施例3
本实施例与实施例1中羟基丙烯酸聚合物的制备方法基本相同，不同的是，制备方法中所用的原料中：
聚乙二醇200 14份；
甲基丙烯酸缩水甘油酯 16份；
混合单体D1包含丙烯酸甲酯7份，甲基丙烯酸羟丙酯9份，丙烯酰胺2份和苯乙烯5，且对应混合单体D1的引发剂为过氧化二叔戊基，用量为0.5份；
混合单体D2包含丙烯酸丁酯10份，丙烯腈3份，苯乙烯6份和丙烯酸8份；且对应混合单体D2的引发剂为过氧化二叔戊基，用量为0.7份；
混合单体D3包含丙烯酸3份，甲基丙烯酸羟乙酯5份，丙烯酰胺2份和苯乙烯4份；且对应混合单体D3的引发剂为过氧化二叔戊基，用量为0.8份；
中和剂为三乙醇胺，用量为2份；
其余不变，制备得到羟基丙烯酸聚合物。
实施例4
本实施例与实施例1中羟基丙烯酸聚合物的制备方法基本相同，不同的是，制备方法中所用的原料中：
聚乙二醇200 10份；
甲基丙烯酸缩水甘油酯 22份；
混合单体D1包含丙烯酸2份，丙烯酸甲酯1份，甲基丙烯酸羟乙酯9份和环已酯5份，且对应混合单体D1的引发剂为过氧化二叔戊基，用量为0.2份；
混合单体D2包含甲基丙烯酸甲酯3份，丙烯酸乙酯9份，苯乙烯2份和丙烯酸甲酯3份；且对应混合单体D2的引发剂为过氧化二叔戊基，用量为0.3份；
混合单体D3包含丙烯酸4份，甲基丙烯酸羟乙酯10份，丙烯酰胺7份和丙烯酸乙酯8份；且对应混合单体D3的引发剂为过氧化二叔戊基，用量为1份；
中和剂为二甲基乙醇胺，用量为3份；
其余不变，制备得到羟基丙烯酸聚合物。
本发明中，中和剂三乙胺(TEA)，化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
单体均为工业品，北京东方化工生产；
聚乙二醇，工业品，江苏海安石油化工厂；
引发剂，分析纯，济南晟瑞化工有限公司。
性能测试：
1、固含量，按照GB/T 2793-1995的规定对上述实施例1-4制备得到的羟基丙烯酸聚合物的固含量进行测试，测试结果汇总于表1中。
2、应用例：将上述实施例1-4制备得到的羟基丙烯酸聚合物加水分散，再与固化剂按照摩尔比NCO/OH＝1.5混合搅拌均匀，得到涂料；所述的固化剂选自拜耳2547。
具体的，按重量份数，取羟基丙烯酸聚合物110份，水12份，固化剂2547 7份制备清漆，涂覆于干净的玻璃板上，涂膜厚度为20μm，在室温条件下干燥7天，测试性能并将测试结果汇总于表1中。
表1：
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
固含量
98％
98％
98％
99％
光泽度/60°
94
95
93
95
硬度
2H
2H
2H
2H
结合上述测试数据可以看出，本发明提供的羟基丙烯酸聚合物的固含量高达98％及以上，以及，基于该羟基丙烯酸聚合物，与水性固化剂配合使用后，光泽度可达到60°及以上，硬度可达到2H。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。