阅读说明：本技术 二氧化硫电催化还原协同膜分离制备硫化氢的方法及装置 (Method and device for preparing hydrogen sulfide by sulfur dioxide electrocatalytic reduction in cooperation with membrane separation ) 是由 瞿广飞 李自赢 解若松 王晨朋 王芳 曾映达 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化硫电催化还原协同膜分离制备硫化氢的方法及装置；即利用阳离子交换膜和阴离子交换膜将反应腔室分隔为阳极室、酸化室和催化还原反应室,将含有二氧化硫的气体通入催化还原反应室中,在直流电压作用下,含有二氧化硫的气体在阴极催化还原,生成部分硫化氢气体从上方排出,剩下的S～(2-)在电场驱动和阴离子交换膜的选择下进入酸化室与H～+结合生成硫化氢气体,从上方排出；酸化室中消耗的H～+,由阳极室中电解水产生的H～+选择性迁移至酸化室中补充；本发明工艺简单、绿色、经济,H-2S的转化收集率高,实现了能源资源化利用,符合绿色经济的发展要求。(The invention discloses a method and a device for preparing hydrogen sulfide by sulfur dioxide electrocatalytic reduction in cooperation with membrane separation; the reaction chamber is divided into an anode chamber, an acidification chamber and a catalytic reduction reaction chamber by a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, gas containing sulfur dioxide is introduced into the catalytic reduction reaction chamber, the gas containing sulfur dioxide is catalytically reduced at a cathode under the action of direct current voltage, a part of generated hydrogen sulfide gas is discharged from the upper part, and the rest S 2‑ Enters an acidification chamber and H under the drive of an electric field and the selection of an anion exchange membrane + Combining to generate hydrogen sulfide gas, and discharging the hydrogen sulfide gas from the upper part; h consumed in acidification Chamber + H produced by electrolysis of water in the anode compartment + Selectively migrating to the acidification chamber for replenishment; the invention has simple, green and economic process and H 2 The conversion and collection rate of S is high, the resource utilization of energy is realized, and the development requirement of green economy is met.)

二氧化硫电催化还原协同膜分离制备硫化氢的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种二氧化硫电催化还原协同膜分离制备硫化氢的方法及装置，属于有毒污染气体的分离净化及环境保护工程技术领域。

背景技术

近年来，二氧化硫的排放及其引起的环境污染问题依然显著，我国降酸雨的频率平均为10.8%，主要阴离子为硫酸根占离子总当量的21.1%。酸雨不仅严重腐蚀建筑物和公交设施，而且毁坏大面积的森林和农作物，这使得我国的控制标准日趋严格，同时，在生态文化减少的大背景下，废物的资源化利用成为污染治理的主要发展方向。

目前，烟气脱硫技术广泛采用传统的湿法、半干法和干法三大类，处理系统复杂、设备占地面积大、投资和运行成本高，且产物附加值低，难以实现废物的资源化利用，逐渐无法满足现阶段的工艺需求。公开号为CN 206138987 U的申请公开了一种提铜尾渣脱除烟气中SO₂和资源化的装置，利用提取铜尾渣中含有脱硫活性物质，在水溶液中，与含有SO₂烟气接触，SO₂被吸收，烟气得以净化；通分步加入硫化铵、硫化氢铵、石灰乳，使得硫浆液中的铁离子、锌离子、铜离子、铵离子等得以资源化再利用。该方法可达到较高的烟气脱硫效率，但是装置复杂、繁多，前期建设需要投入大量资金，使得经济成本较高，不适于SO₂气体单独处理以及中小型企业生产。

硫化氢是一种运用广泛的化学用品，可用于农用化学品、聚合物助剂、硫化剂，同时在环境污染控制领域中应用广泛。公开号为CN 108793084 A的申请公开了用于在循环催化床反应器中生产硫化氢的方法，以硫、金属硫化物和氢气为原料，在150℃~300℃的温度下接触反应，生产硫化氢。该法以成品物质作为原料且需要外界加热，生产成本较高。因此，通过一定的方法将二氧化硫转化为硫化氢，可实现废物的资源化循环利用。

发明内容

本发明目的是提供一种二氧化硫电催化还原协同膜分离制备硫化氢的方法，即利用阳离子交换膜和阴离子交换膜将反应腔室分隔为阳极室、酸化室和催化还原反应室，将含有二氧化硫的气体通入催化还原反应室中，在直流电压作用下，含有二氧化硫的气体在阴极催化还原，生成部分硫化氢气体从上方排出，剩下的S^2-在电场驱动和阴离子交换膜的选择下进入酸化室与H⁺结合生成硫化氢气体，从上方排出；酸化室中消耗的H⁺，由阳极室中电解水产生的H⁺选择性迁移至酸化室中补充。

所述阳极室、酸化室和催化还原反应室中的初始溶液均为质量浓度1%~5%的稀硫酸。

所述含有二氧化硫的气体流速为0.01～10 m³/h，SO₂浓度为400～4000mg/m³，氧含量为0~1%。

所述催化剂为亚铁盐，溶于催化还原反应室中的稀硫酸中，浓度为0.01~0.2 mol/L。

所述离子交换膜均为市售常规膜，其中阴离子交换膜耐硫酸浓度>40wt%，阴离子选择率>98%，例如型号AMI-7001的阴离子交换膜等；阳离子交换膜阳离子选择率>90%，例如型号CMI-7000的阳离子交换膜等。

所述直流电源的电流密度为30~900mA/m²或电压为0.1~20V。

含SO₂气体由催化还原反应室通入，在阴极催化还原的作用下，SO₂被吸收还原为H₂S和S^2-，溶液中的S^2-离子在电场驱动和阴离子交换膜的作用下，选择性的进入酸化室，与H⁺结合生成H₂S；酸化室中消耗的H⁺，由阳极室中电解水产生的H⁺在电场驱动和阴离子交换膜的作用下迁移到酸化室补充。在该过程系统中主要发生以下反应：

催化还原反应室：

SO₂ + H₂O ⇌H₂SO₃

H₂SO₃⇌ H⁺+HSO₃ ^-

2HSO₃ ^- + 3H₂O +4e^- → HS₂O₃ ^- + 6OH^- (φ ^- = 0.514 V)

H₂S₂O₃ → S + SO₂+H₂O

S + 2H⁺ + 2e^- → H₂S↑ (φ ^- = 0.141 V)

酸化室：

H⁺ + S^2- → H₂S↑

阳极室：

2H₂O – 4e^- → O₂(g)↑+ 4H⁺

H⁺ + HSO₄ ^- → H₂SO₄

2H⁺ + SO₄ ^2- → H₂SO₄

所述的外加电源为直流电源，恒流条件下电流密度为30~900mA/m²或恒压条件下电压在0.1~20V。

本发明另一目是提供完成上述方法的装置，该装置包括反应腔室、阳电极、阴电极、电源；阳离子交换膜、阴离子交换膜设置在反应腔室中并将反应腔室从左至右分隔为阳极室、酸化室、催化还原室；阳电极、阴电极分别设置在反应腔室内两端处并分别位于阳极室和催化还原室内，阳电极、阴电极通过导线分别与电源连接，进气管设置在催化还原室内，阴极室底部设有曝气筛板，反应腔室顶部开有出气口且其与催化还原室和酸化室连通，阳极室顶部设有排气口。

所述阳电极、阴电极为板状电极；电极材料为石墨电极，如石墨板、石墨毡等，其中阳极材料可用耐腐的钌-铱涂敷电极。

本发明的优势：

（1）本发明通过催化还原协同膜分离的方法利用SO₂制备H₂S气体，转化收集率接近100%，实现SO₂的高效净化和资源化；

（2）本发明涉及的反应由电驱动，过程中消耗的H⁺也由阳极室电解水产生并补充，无序额外添加药剂；

（3）本发明所述方法均在常温低电压条件下进行，反应条件温和，工艺简便，易于操作。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图；

图中：1-催化还原室；2-阴电极；3-曝气筛板；4-阴离子交换膜；5-进气管；6-酸化室；7-阳离子交换膜；8-出气口；9-阳极室；10-阳电极；11-排气口；12电源。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：如图1所示，本二氧化硫电催化还原协同膜分离制备硫化氢的装置包括反应腔室、阳电极10、阴电极2、电源11；阳离子交换膜7、阴离子交换膜4设置在反应腔室中并将反应腔室从左至右分隔为阳极室9、酸化室6、催化还原室1；阳电极10、阴电极2分别设置在反应腔室内两端处并分别位于阳极室9和催化还原室1内，阳电极10、阴电极2通过导线分别与电源连接，进气管5设置在催化还原室1内，阴极室底部设有曝气筛板3，反应腔室顶部开有出气口8且其与催化还原室1和酸化室6连通，阳极室9顶部设有排气口11；阴电极为石墨电极板，阳电极为耐腐的钌-铱涂敷电极板；

在室温下，利用阳离子交换膜和阴离子交换膜将反应腔室分隔为阳极室、酸化室和催化还原反应室；阳极室、酸化室和催化还原反应室的初始溶液均为质量浓度1%的稀硫酸，反应腔室外加直流电压，将含有二氧化硫气体通入催化还原反应室被催化还原，生成部分硫化氢气体从出气口8排出，剩下的S^2-在电场驱动和阴离子交换膜的选择下进入酸化室与H⁺结合生成硫化氢气体，从出气口8排出；酸化室中消耗的H⁺，由阳极室中电解水产生的H⁺在电场驱动和阴离子交换膜的作用下迁移到酸化室补充。

利用上述方法处理烟道气中的二氧化硫气体，SO₂浓度为2620mg/m³，气体流速为0.8 m³/h；在室温下，以0.02mol/L的FeSO₄溶液作为催化剂添加到催化还原反应室中，外加0.1A/m²的直流恒流电；所使用的阴离子交换膜为AMI-7001膜，阳离子交换膜为千秋Ⅰ型阳膜；从开始处理800h内，出口未检出SO₂气体，通过计算H₂S的转化率99.8%。

实施例2：本实施例装置同实施例1，在室温下，利用阳离子交换膜和阴离子交换膜将反应腔室分隔为阳极室、酸化室和催化还原反应室；阳极室、酸化室和催化还原反应室的初始溶液均为质量浓度2%的稀硫酸，反应腔室外加直流电压，将含有二氧化硫气体通入催化还原反应室，气体在阴极室中被催化还原，生成部分硫化氢气体从上方出气口排出，剩下的S^2-在电场驱动和阴离子交换膜的选择下进入酸化室与H⁺结合生成硫化氢气体，从出气口排出；酸化室中消耗的H⁺，由阳极室中电解水产生的H⁺在电场驱动和阴离子交换膜的作用下迁移到酸化室补充。

利用上述方法处理烟道气中的二氧化硫气体，其中SO₂浓度为3580mg/m³，气体流速为1.2 m³/h。在室温下，以0.1mol/L的FeSO₄溶液作为催化剂；阳电极为石墨板，阴电极为石墨毡，外加2.5V的恒压直流电；所使用的阴离子交换膜为千秋Ⅰ型阴膜；阳离子交换膜型号为千秋Ⅰ型阳膜；

从开始处理1500h内，出口未检出SO₂气体，通过计算H₂S的转化为99.9%。

实施例3：本实施例装置同实施例1，在室温下，利用阳离子交换膜和阴离子交换膜将反应腔室分隔为阳极室、酸化室和催化还原反应室；阳极室、酸化室和催化还原反应室的初始溶液均为质量浓度5%的稀硫酸，反应腔室外加直流电压，将含有二氧化硫气体通入催化还原反应室中，气体在阴极室中被催化还原，生成部分硫化氢气体从上方出气口排出，剩下的S^2-在电场驱动和阴离子交换膜的选择下进入酸化室与H⁺结合生成硫化氢气体，从出气口排出；酸化室中消耗的H⁺，由阳极室中电解水产生的H⁺在电场驱动和阴离子交换膜的作用下迁移到酸化室补充。

利用上述方法在室温下处理烟道气中的二氧化硫气体，其中SO₂浓度为2094mg/m³，气体流速为5m³/h；以0.2mol/L的FeSO₄溶液作为催化剂，阴、阳电极均为石墨板，外加0.2A/m²的直流恒流电；所使用的阴离子交换膜为AMI-7001膜 ；阳离子交换膜为CMI-7000膜；

从开始处理100h内，出口未检出SO₂气体，通过计算H₂S的转化率接近99.7%。