一种用于电解水的多孔高熵合金自支撑电极及方法
阅读说明：本技术 一种用于电解水的多孔高熵合金自支撑电极及方法 (Porous high-entropy alloy self-supporting electrode and method for electrolyzing water ) 是由 韩潇 陈乔 吴庆峰 陈庆玺 王志军 王锦程 张静 李俊杰 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种用于电解水的多孔高熵合金自支撑电极及方法,制备方法包括以下步骤：将镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉及钨粉熔炼混融,冷却后形成具有共晶组织的高熵合金；将高熵合金切成合金薄片,打磨去除表面氧化皮；再进行脱合金化处理；脱合金化处理完成后,取出合金薄片超声处理得到自支撑电极。本发明提供了一种简单、高效、可控的脱合金化手段处理高熵合金薄片,以得到多尺度孔结构的片状高熵合金自支撑催化电极,并证明了其展现出优异的电催化析氢/析氧反应活性和稳定性。(The invention discloses a porous high-entropy alloy self-supporting electrode for electrolyzing water and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: melting nickel powder, cobalt powder, chromium powder, iron powder, aluminum powder and tungsten powder, and cooling to form a high-entropy alloy with an eutectic structure; cutting the high-entropy alloy into alloy sheets, and polishing to remove surface oxide skin; then carrying out dealloying treatment; and after the dealloying treatment is finished, taking out the alloy sheet and carrying out ultrasonic treatment to obtain the self-supporting electrode. The invention provides a simple, efficient and controllable dealloying method for processing a high-entropy alloy sheet to obtain a flaky high-entropy alloy self-supporting catalytic electrode with a multi-scale pore structure, and proves that the flaky high-entropy alloy self-supporting catalytic electrode shows excellent electrocatalytic hydrogen/oxygen evolution reaction activity and stability.)
技术领域
本发明涉及电解水技术领域，特别涉及一种用于电解水的多孔高熵合金自支撑电极及方法。
背景技术
作为国民经济的重要组成部分，氢能经济日益受到广泛重视，而发展氢能经济的关键在于氢气的制备。电化学催化水分解制氢，以其清洁度高、可控性强，被视作一种应用潜力巨大的制氢手段。虽然电解水制氢具有很大的应用潜力，但目前通过电解水生产的氢气只占全球产量的4％左右，这是因为电解水的电极反应析氢反应和析氧反应过电位较高，而且诸多电催化剂的转换效率还处于比较低的水平，这就需要消耗很多电能，从而提高了电解水制氢的成本，限制了其大规模应用。
目前得到商业化应用的贵金属基催化剂，如Pt/C等，不仅存在稳定性差、难以循环利用等问题，而且贵金属储量有限、价格昂贵，而非贵金属基催化剂往往又受制于较低的催化效率和复杂的制备过程。因此，现阶段亟需开发具备优异电化学活性的新型高效、低成本电解水反应催化剂。
随着对催化剂作用机理和底物分解过程的研究不断深入，中间产物吸附能与催化活性之间的联系逐渐明晰。在电解水催化剂设计中，通过改变合金组分，可以实现中间产物吸附能的调控和活性位点的协同。高熵合金自首次由台湾学者提出以来，高熵效应的存在使其超越了传统合金的元素互混极限，以其优异的综合机械性能受到广泛关注。高熵合金本身具有大量的活性中心类型，以及良好的连续可调性；多种元素间的协同作用，调节了局部配位环境和电子结构；而原子尺寸的差异诱导产生应变效应，由于轨道重叠的变化，可以优化中间体的吸附能，理论上是一种具有广大应用潜力的电催化剂材料。然而，以高熵合金块材用于电催化领域的尝试还鲜见于报道，少量见诸报道的或以贵金属元素为主元素，或需要借助复杂的工艺合成高熵合金纳米颗粒。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于电解水的多孔高熵合金自支撑电极及方法，通过本发明的简单、高效、可控的脱合金化手段处理高熵合金薄片，得到多尺度孔结构的片状高熵合金自支撑催化电极，并证明了其展现出优异的电催化析氢/析氧反应活性和稳定性。
本发明的技术方案是：
一种用于电解水的多孔高熵合金自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
将镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉及钨粉熔炼混融，冷却后形成具有共晶组织的高熵合金；
将高熵合金切成合金薄片，打磨去除表面氧化皮；再进行脱合金化处理；
脱合金化处理完成后，取出合金薄片超声处理得到多孔自支撑电极。
作为本发明的进一步改进，所述镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉和钨粉的其摩尔比为(25～40)：(20～40)：(0～20)：(5～15)：(15～20)：(0～5)。
作为本发明的进一步改进，所述共晶组织是FCC相和B2相的共晶组织。
作为本发明的进一步改进，所述合金薄片是利用线切割机从大块铸锭切成电极尺寸的薄片。
作为本发明的进一步改进，所述脱合金化处理是将合金薄片置于HCl溶液中浸泡处理。
作为本发明的进一步改进，所述HCl溶液质量分数为不大于20％，浸泡6～72h。
作为本发明的进一步改进，所述超声处理是将合金薄片置于盛有去离子水的离心管中超声；所述超声处理时间为2～5min。
一种用于电解水的多孔高熵合金自支撑电极，由所述的制备方法制得。
所述自支撑电极为面心立方结构，且表面具有不同尺寸的孔洞。
本发明与现有技术相比具有以下技术效果：
本发明用于电解水的多孔高熵合金自支撑电极制备方法，通过合金组分设计成功制备了具有共晶结构的高熵合金。首先，高熵合金多活性位点可实现吸附能的调控，其次，共晶两相抵抗酸性溶剂腐蚀的特性存在差异，所以可以盐酸浸泡作为脱合金化手段，刻蚀掉较易被腐蚀的B2相，从而形成多尺度多孔结构，使更多活性位点得以暴露出来，得到电催化水分解性能优异的高熵合金基催化剂。本发明方法通过一步刻蚀法制备出了用于电解水的多孔高熵合金自支撑电极，即高熵合金本体催化剂，操作简单、高效可控、环境友好，且原材料成本较低，具备工业化生产的潜力。
本发明制得的自支撑电极作为一种自支撑催化剂，无需粘合剂和载体，可以直接用作电解水的催化电极，也可以免于由纳米结构催化剂的粗化引起的催化降解。通过本方法得到的多尺度多孔结构高熵合金催化剂不仅具有上述优点，更表现出了高强度、活性比表面积大、催化活性高、耐酸碱腐蚀等特点，并在碱性电解液中能够长期稳定地催化析氢和析氧反应。
附图说明
图1是通过本方法制得的高熵合金催化剂材料的XRD谱图；
图2是SEM形貌照片；
图3为局部放大的具有清晰孔结构的SEM形貌照片；
图4是所制催化剂材料的析氢反应极化曲线图；
图5是所制催化剂材料的析氧反应极化曲线图；
图6是催化剂的活性-时间曲线；
图7是催化剂的ECSA图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提供一种高熵合金基电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉、钨粉(其摩尔比为30：30：10：10：18：2)熔炼混融，冷却后形成具有共晶组织(FCC相+B2相)的高熵合金；
2)利用线切割机从大块铸锭切成面积为1×1cm2，厚度为400μm的方形薄片，通过磨抛机简单打磨去除表面氧化皮，此时厚度约为300μm；
3)取30mL 1M HCl溶液移液至50mL离心管中，将1块高熵合金薄片放入其中，浸泡6，12，24，48，60，72h以进行脱合金化处理；HCl溶液质量分数为20％以下均可以。
4)盐酸脱合金化处理完成后，取出薄片，置于盛有去离子水的离心管中，超声处理3min。
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实验方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式。
实施例1
原料组分及用量如下：
镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉、钨粉(其摩尔比为30：30：10：10：18：2)，盐酸溶液(浓度为1mol/L)，氢氧化钾溶液(浓度为1mol/L)。
该高熵合金基催化剂的制备工艺：
将镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉、钨粉(其摩尔比为30：30：10：10：18：2)熔炼混融，冷却后形成具有两相共晶组织(FCC相+B2相)的高熵合金；利用线切割机从大块铸锭切成面积为1×1cm2，厚度为400μm的方形薄片，通过磨抛机简单打磨去除表面氧化皮，此时厚度约为300μm；取30mL 1M HCl腐蚀液移液至50mL离心管中，将1块高熵合金薄片放入其中，浸泡不同时间以进行脱合金化处理；盐酸脱合金化处理完成后，取出薄片，置于盛有去离子水的离心管中，超声处理3min。
制样完成后对其进行电化学测试，包括以下步骤：
1)配好1M KOH溶液作为电解质溶液，夹持合金片的玻碳电极夹作为工作电极，铂片电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，组成三电极体系；
2)电化学测试通过上海辰华CHI760e完成，在室温23℃下进行。
根据实施例1制备得到的制样完成后对其进行电化学测试，测试数据见图1至图6。
图1是通过本方法制得的高熵合金催化剂材料的XRD谱图，从图中可以看出共晶组织中的B2相被刻蚀掉，剩余相为简单的面心立方结构。
图2是SEM形貌照片，图3为局部放大的具有清晰孔结构的SEM形貌照片，从图2～3中可以看出，样品表面存在不同尺寸的孔洞。
图4是所制催化剂材料的析氢反应极化曲线图，其中，电解质溶液为浓度为1mol/L的KOH溶液，扫描速率为5mV s-1，从图4中可以看出，经盐酸溶液腐蚀后，所有多孔高熵合金电极的电催化析氢反应性能均有显著提升，在电流密度为10mA cm-2时，脱合金化处理48h的样品性能最为优异，其析氢反应过电位为101mV。
图5是所制催化剂材料的析氧反应极化曲线图，其中，电解质溶液为浓度为1mol/L的KOH溶液，扫描速率为5mV/s，从图5中可以看出，经盐酸溶液腐蚀后，所有多孔高熵合金电极的电催化析氧反应性能均有显著提升，在电流密度为50mA cm-2时，脱合金化处理48h的样品性能最为优异，其析氧反应过电位为270mV，表明催化剂具有媲美于贵金属氧化物催化剂的电催化析氧活性。
图6是催化剂的活性-时间曲线，在285mV的过电位下，催化剂表面的析氧电流密度达到120mA cm-2，并在长达42000s的测试过程中保持了近乎100％的催化活性，这表明催化剂具有优异的稳定性。
为了量化表征脱合金化对高熵合金催化剂活性面积的影响，测量了电化学活性面积(ECSA)，图7是催化剂的ECSA图，从图中可以看出去合金化处理48h后催化剂的电化学活性表面积明显从0.57mF cm-2增大到2.99mF cm-2，显著提升了5.24倍，结合SEM形貌表征，本方法所制备的自支撑高熵合金电极优异的电解水特性主要源自其独特的多尺度孔洞结构，与高熵合金组分设计、相结构调控和腐蚀工艺优化等过程密切相关。
为了探究盐酸刻蚀时间对催化剂电化学催化活性的影响，控制其他参数不变，析氢和析氧反应电流密度为10mAcm-2和50mA cm-2，通过调整盐酸刻蚀时间，设置第一组对比试验，如表1所示。
表1
实施例2
原料组分及用量如下：
镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉、钨粉(其摩尔比为25：20：20：15：15：5)，盐酸溶液(浓度为2mol/L)，氢氧化钾溶液(浓度为1mol/L)。
该高熵合金基催化剂的制备工艺：
将镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉、钨粉(其摩尔比为25：20：20：15：15：5)熔炼混融，冷却后形成具有两相共晶组织(FCC相+B2相)的高熵合金；利用线切割机从大块铸锭切成面积为1×1cm2，厚度为400μm的方形薄片，通过磨抛机简单打磨去除表面氧化皮，此时厚度约为300μm；取30mL 2M HCl腐蚀液移液至50mL离心管中，将1块高熵合金薄片放入其中，浸泡不同时间以进行脱合金化处理；盐酸脱合金化处理完成后，取出薄片，置于盛有去离子水的离心管中，超声处理2min。
制样完成后对其进行电化学测试，包括以下步骤：
1)配好1M KOH溶液作为电解质溶液，夹持合金片的玻碳电极夹作为工作电极，铂片电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，组成三电极体系；
2)电化学测试通过上海辰华CHI760e完成，在室温20℃下进行。
实施例3
原料组分及用量如下：
镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉、钨粉(其摩尔比为40：20：15：5：20：0)，盐酸溶液(浓度为2.5mol/L)，氢氧化钾溶液(浓度为1mol/L)。
该高熵合金基催化剂的制备工艺：
将镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉、钨粉(其摩尔比为其摩尔比为40：20：15：5：20：0)熔炼混融，冷却后形成具有两相共晶组织(FCC相+B2相)的高熵合金；利用线切割机从大块铸锭切成面积为1×1cm2，厚度为400μm的方形薄片，通过磨抛机简单打磨去除表面氧化皮，此时厚度约为300μm；取30mL 2.5M HCl腐蚀液移液至50mL离心管中，将1块高熵合金薄片放入其中，浸泡不同时间以进行脱合金化处理；盐酸脱合金化处理完成后，取出薄片，置于盛有去离子水的离心管中，超声处理2min。
制样完成后对其进行电化学测试，包括以下步骤：
1)配好1M KOH溶液作为电解质溶液，夹持合金片的玻碳电极夹作为工作电极，铂片电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，组成三电极体系；
2)电化学测试通过上海辰华CHI760e完成，在室温25℃下进行。
实施例4
原料组分及用量如下：
镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉、钨粉(其摩尔比为25：40：10：0：20：5)，盐酸溶液(浓度为1mol/L)，氢氧化钾溶液(浓度为1mol/L)。
该高熵合金基催化剂的制备工艺：
将镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉、钨粉(其摩尔比为其摩尔比为25：40：10：0：20：5)熔炼混融，冷却后形成具有两相共晶组织(FCC相+B2相)的高熵合金；利用线切割机从大块铸锭切成面积为1×1cm2，厚度为400μm的方形薄片，通过磨抛机简单打磨去除表面氧化皮，此时厚度约为300μm；取30mL 2M HCl腐蚀液移液至50mL离心管中，将1块高熵合金薄片放入其中，浸泡不同时间以进行脱合金化处理；盐酸脱合金化处理完成后，取出薄片，置于盛有去离子水的离心管中，超声处理5min。
制样完成后对其进行电化学测试，包括以下步骤：
1)配好1M KOH溶液作为电解质溶液，夹持合金片的玻碳电极夹作为工作电极，铂片电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，组成三电极体系；
2)电化学测试通过上海辰华CHI760e完成，在室温23℃下进行。
实施例5
原料组分及用量如下：
镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉、钨粉(其摩尔比为40：20：5：15：17：3)，盐酸溶液(浓度为1mol/L)，氢氧化钾溶液(浓度为1mol/L)。
该高熵合金基催化剂的制备工艺：
将镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉、钨粉(其摩尔比为其摩尔比为40：20：5：15：17：3)熔炼混融，冷却后形成具有两相共晶组织(FCC相+B2相)的高熵合金；利用线切割机从大块铸锭切成面积为1×1cm2，厚度为400μm的方形薄片，通过磨抛机简单打磨去除表面氧化皮，此时厚度约为300μm；取30mL 2M HCl腐蚀液移液至50mL离心管中，将1块高熵合金薄片放入其中，浸泡不同时间以进行脱合金化处理；盐酸脱合金化处理完成后，取出薄片，置于盛有去离子水的离心管中，超声处理5min。
制样完成后对其进行电化学测试，包括以下步骤：
1)配好1M KOH溶液作为电解质溶液，夹持合金片的玻碳电极夹作为工作电极，铂片电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，组成三电极体系；
2)电化学测试通过上海辰华CHI760e完成，在室温23℃下进行。
通过对实施例2～5进行测试，证明了对应制备的自支撑电极其展现出优异的电催化析氢/析氧反应活性和稳定性。在碱性电解液中能够长期稳定地催化析氢和析氧反应。
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多个元件、成分、部件或步骤能够由单个集成元件、成分、部件或步骤来提供。另选地，单个集成元件、成分、部件或步骤可以被分成分离的多个元件、成分、部件或步骤。用来描述元件、成分、部件或步骤的公开“一”或“一个”并不说为了排出其他的元件、成分、部件或步骤。
应该理解，以上描述是为了进行图示说明而不是为了进行限制。通过阅读上述描述，在所提供的示例之外的许多实施例和许多应用对本领域技术人员来说都将是显而易见的。因此，本教导的范围不应该参照上述描述来确定，而是应该参照前述权利要求以及这些权利要求所拥有的等价物的全部范围来确定。出于全面之目的，所有文章和参考包括专利申请和公告的公开都通过参考结合在本文中。在前述权利要求中省略这里公开的主题的任何方面并不是为了放弃该主体内容，也不应该认为申请人没有将该主题考虑为所公开的发明主题的一部分。
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