一种利用有机金属锂试剂制备氟磺酸锂的方法
阅读说明：本技术 一种利用有机金属锂试剂制备氟磺酸锂的方法 (Method for preparing lithium fluorosulfonate by using organic metal lithium reagent ) 是由 梁海波 谢文健 苏秋铭 辛伟贤 陈新滋 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用有机金属锂试剂制备氟磺酸锂的方法,包括以下步骤:(1)以有机金属锂试剂为锂源,在低温条件与全氟己烷为溶剂下,慢慢与氟磺酸进行混合反应得到氟磺酸锂粗品。粗品采用反应溶剂洗涤5次。(2)对粗品进行减压抽干,再加入氟磺酸锂的不良有机溶剂洗涤3次,再真空抽干不良有机溶剂得固体。(3)向固体中加入碳酸酯类、腈类、醇类有机溶剂萃取,过滤,浓缩,向浓缩液中加入低极性非质子溶剂,静止结晶。(4)晶体再过滤,真空干燥便得到氟磺酸锂产品。以上制备步骤在惰性气体保护下进行无水操作。本发明提供的制备方法能制备氟磺酸锂盐,产率高,而且产品质量稳定,还能有效降低产品中的钾离子、钠离子、钙离子、氟离子、硫酸根离子和水份等杂质含量。(The invention discloses a method for preparing lithium fluorosulfonate by using an organic metal lithium reagent, which comprises the following steps of (1) taking the organic metal lithium reagent as a lithium source, and slowly mixing and reacting with fluorosulfonic acid at a low temperature in the presence of perfluorohexane as a solvent to obtain a crude product of lithium fluorosulfonate. The crude product is washed 5 times with the reaction solvent. (2) And (3) decompressing and draining the crude product, adding a poor organic solvent of lithium fluorosulfonate, washing for 3 times, and vacuumizing the poor organic solvent to obtain a solid. (3) Adding organic solvents such as carbonate, nitrile and alcohol into the solid for extraction, filtering, concentrating, adding low-polarity aprotic solvent into the concentrated solution, and standing for crystallization. (4) And filtering the crystal again, and drying in vacuum to obtain the lithium fluorosulfonate product. The preparation steps are carried out under the protection of inert gas and without water. The preparation method provided by the invention can be used for preparing the lithium fluorosulfonate, has high yield and stable product quality, and can effectively reduce the content of impurities such as potassium ions, sodium ions, calcium ions, fluoride ions, sulfate ions, water and the like in the product.)
技术领域
本发明涉及一种利用有机金属锂试剂制备氟磺酸锂的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
1.氟磺酸锂简写LiFSO3，分子量为106.1。纯净的氟磺酸锂是一种白色固体。是一个可以广泛应用电子电池领域的化学物质，应用较广泛，纯度高的氟磺酸锂适合用于二次锂离子电池的非水电解液添加剂。其在电解液中具有的电化学稳定性及热稳定的特质，能提高二次锂离子电池的循环性能及高温存储性能，使用过程能抑制电解液的气体量产生，从而提高二次锂离子电池的总体性能，在一些领域中显示出会取代对环境有严重污染的电解液添加剂(例如二氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟合砷酸锂等)。
2.以下是现有技术中关于对氟磺酸锂的技术简介。
3.文章(J.Chem.SOC.(A),1967,(3),355-358)报道了在乙酸溶剂中采用氟磺酸与乙酸锂发生盐交换反应方法制备氟磺酸锂。
4.专利EP2698350(A1)、CN 103492319B针对氟磺酸锂的电性特质深入研究，发现其特性能提高二次锂离子电池的高温电容量，使用过程能抑制电解液的气体量产生，从而提高电池总体性能，因此合成高纯的氟磺酸锂对于提升锂离子电池工艺将有莫大的帮助。专利中提出以氟磺酸与各种无机锂为锂源反应生成氟磺酸锂，然后通过后处理纯化得到氟磺酸锂成品，产品纯度较高。由于这些专利中都没有提及到利用金属有机锂试剂为锂源的制备方法，故本发明为了丰富氟磺酸锂的制备路线，提出采用金属有机锂为锂源的制备方法。
发明内容
1.本发明的目的在于丰富以上发明反应的锂源来源缺憾，提供另外一条全新路径制备氟磺酸锂的方法。
2.为了丰富上述锂源来源问题，本发明采用全新路径制备氟磺酸锂的技术方案
为包括以下步骤：
(1)以有机金属锂试剂为锂源，在低温条件与全氟己烷为溶剂下，慢慢与氟磺酸进行混合反应得到氟磺酸锂粗品。粗品采用反应溶剂洗涤5次。
(2)对粗品进行减压抽干，再加入氟磺酸锂的不良有机溶剂洗涤3次，再真空抽干不良有机溶剂得固体。
(3)向固体中加入碳酸酯类、腈类、醇类有机溶剂萃取，过滤，浓缩，向浓缩液中加入低极性非质子溶剂，静止结晶。
(4)晶体再过滤，真空干燥便得到氟磺酸锂产品。
3.以上制备步骤在惰性气体保护下进行无水操作。
4.技术方案步骤(1)中所述的有机金属锂试剂包括烷基锂、炔基锂、芳香基锂。
5.发明内容4中所述的烷基锂包括甲基锂、乙基锂、正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、1,5二锂戊烷的一种或多种组合。
6.发明内容4中所述的炔基锂包括乙炔基锂、乙炔基二锂(碳化锂)、1,3-二锂丙炔的一种或多种组合。
7.发明内容4中所述的芳香基锂包括苯基锂、苄基锂，苯乙炔基锂、2,4,6-三甲基苯锂、萘锂的一种或多种组合。
8.技术方案步骤(1)中所述的低温条件为0～－78℃。优选温度为0～－20℃。
9.技术方案步骤(1)中所述的氟磺酸酸与有机金属锂试剂进行反应的摩尔比例为1.0:1.0～3.0，优选比例为1.0:1.0～1.5。
10.技术方案步骤(1)中所述的反应时间为1～6小时，优选反应时间为2～4小时。
11.技术方案步骤(2)中减压抽干的真空度为3～10torr，优选真空度为4～6torr，温度为0～60℃。优选温度为20～40℃。
12.技术方案步骤(2)中所述的卤素有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、二氯乙烷、溴苯、二溴苯、溴乙烷、二溴乙烷的一种或多种组合。
13.技术方案步骤(2)中所述的不良有机溶剂选自正己烷、环己烷、环戊烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、溴乙烷、二溴乙烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯的一种或多种组合。
14.技术方案步骤(2)中所述的真空抽干的真空度为3～5torr，温度为20～40℃。
15.技术方案步骤(3)中萃取溶剂碳酸酯类碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种组合的一种或多种组合，腈类选自乙腈、丙腈、异丙腈的一种或多种组合，醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙醇单乙醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚的一种或多种组合。
16.技术方案步骤(3)中所述的浓缩时真空度为4～6torr、温度为20～40℃。浓缩至原溶液体积的1/6～1/3。
17.技术方案步骤(3)中所述的低极性非质子溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷、环戊烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、溴乙烷、二溴乙烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯的一种或多种组合。
18.技术方案步骤(3)中所述的结晶时间为12～48小时。优选时间为16～24小时。结晶温度为－20～－10℃。
19.技术方案步骤(4)中所述的过滤采用G4砂芯减压抽滤过滤。
20.技术方案步骤(4)中所述的真空干燥真空度为3～4torr，温度为10～50℃。优选温度为20～40℃。
21.本发明所达到的有益效果：
本发明提供的制备方法能制备氟磺酸锂盐，产率高，而且产品质量稳定，还能有效降低产品中的钾离子、钠离子、钙离子、氟离子、硫酸根离子和水份等杂质含量。
具体实施方式
1.下面对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
2.以下所有操作均在无水无氧条件下完成。
3.实施例1
取100mL溶剂存储瓶(瓶A)移入1mol/L(乙基锂/苯)溶液60mL(0.06mol)，待用。另取100mL溶剂存储瓶(瓶B)移入5g(0.05mol)的氟磺酸与50mL全氟己烷，充分混合，待用。准备一个1000mL反应瓶，先往瓶里添加50mL全氟己烷与搅拌子，并冷却至-10℃，然后瓶A与瓶B溶液分别通过毛细管缓缓滴加至1000mL反应瓶中开始反应。保持反应温度-10℃。滴加约2.5小时完成，滴加完毕后。继续反应1小时。反应完毕后，停止搅拌，慢慢恢复室温，此时会有固体沉淀在瓶底，把反应溶剂倾倒出一个1000ml瓶中(瓶D)。然后采用全氟己烷(50mL×5次)洗涤固体。洗涤液体统一也收集到瓶D中回收。洗涤完毕后，采用减压4torr真空度下抽干残留溶剂全氟己烷得到白色固体。固体采用(100mL×3次)二氯甲烷洗涤。洗涤完后再采用4torr真空度把残余的二氯甲烷抽干。便可以得到氟磺酸锂粗品。粗品采用50mL超干碳酸二甲酯溶解，充分溶解后，采用0.22μm孔径的PTFE滤膜进行过滤处理，得到的清液采用旋转蒸发仪在4torr真空度下浓缩得到粘稠状浓缩物。向浓缩物中加入100mL甲苯在－20度下进行结晶24小时。再过滤得到晶体，晶体移去真空干燥箱中3torr真空度下35℃下干燥8小时。得到白色氟磺酸锂晶体4.75g。产率89.6％。检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝18.8ppm，K+＝24.1ppm，Fe2+＝2.6ppm，Ca2+＝13.4ppm；Mg2+＝0.13ppm；IC：F－＝20.1ppm，Cl－＝8.3ppm，SO4 2-＝30.9ppm。KF：H2O＝22.8ppm。19FNMR(400MHz,DMSO-d6):40.23ppm。
4.实施例2
取100mL溶剂存储瓶(瓶A)移入1.6mol/L(正丁基锂/正己烷)溶液39.1mL(0.0625mol)，待用。另取100mL溶剂存储瓶(瓶B)移入5g(0.05mol)的氟磺酸与50mL全氟己烷，充分混合，待用。准备一个1000mL反应瓶，先往瓶里添加50ml全氟己烷与搅拌子，并冷却至-15℃，然后瓶A与瓶B溶液分别通过毛细管慢慢滴加至反应瓶中开始反应。保持反应温度-15℃。滴加约3小时完成，滴加完毕后。继续反应1小时。反应完毕后，停止搅拌，慢慢恢复室温，此时会有固体沉淀在瓶底，把反应溶剂全氟己烷倾倒出一个1000ml瓶中(瓶D)。然后采用全氟己烷(50mL×5次)洗涤固体。洗涤液体统一也收集到瓶D中回收。洗涤完毕后，采用减压3torr真空度下抽干残留溶剂全氟己烷得到白色固体。固体采用(60mL×3次)二氯甲烷洗涤。洗涤完后再采用4torr真空度把残余的二氯甲烷抽干。便可以得到氟磺酸锂粗品。粗品采用50mL超干乙腈溶解，充分溶解后，采用0.22μm孔径的PTFE滤膜进行过滤处理，得到的清液采用旋转蒸发仪在4torr真空度下浓缩得到粘稠状浓缩物。向浓缩物中加入150mL二氯甲烷在－20度下进行结晶24小时。再过滤得到晶体，晶体移去真空干燥箱中3torr真空度下35℃下干燥8小时。得到白色氟磺酸锂晶体4.89g。产率92.3％。检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝26.3ppm，K+＝31.1ppm，Fe2+＝1.6ppm，Ca2+＝13.2ppm；Mg2+＝0.78ppm；IC：F－＝24.9ppm，Cl－＝7.5ppm，SO4 2-＝34.5ppm。KF：H2O＝25.1ppm。19FNMR(400MHz,DMSO-d6):40.23ppm。
5.实施例3
取100mL溶剂存储瓶(瓶A)移入1.6mol/L(苯基锂/环己烷)溶液35.9mL(0.0575mol)，待用。另取100mL溶剂存储瓶(瓶B)移入5g(0.05mol)的氟磺酸与50mL全氟己烷，充分混合，待用。准备一个1000mL反应瓶，先往瓶里添加50mL全氟己烷与搅拌子，并冷却至-20℃，然后瓶A与瓶B溶液分别通过毛细管慢慢滴加至反应瓶中开始反应。保持反应温度-20℃。滴加约2小时完成，滴加完毕后。继续反应2小时。反应完毕后，停止搅拌，恢复室温，此时会有固体沉淀在瓶底，把反应溶剂环己烷倾倒出一个1000ml瓶中(瓶D)。然后采用全氟己烷(30mL×5次)洗涤固体。洗涤液体统一也收集到瓶D中回收。洗涤完毕后，采用减压3torr真空度下抽干残留的溶剂全氟己烷得到白色固体。固体采用(60mL×3次)氯仿洗涤。洗涤完后再采用4torr真空度把残余的氯仿抽干。便可以得到氟磺酸锂粗品。粗品采用50mL超干甲醇溶解，充分溶解后，采用0.22μm孔径的PTFE滤膜进行过滤处理，得到的清液采用旋转蒸发仪在4torr真空度下浓缩得到粘稠状浓缩物。向浓缩物中加入150mL二氯乙烷在－20度下进行结晶24小时。再过滤得到晶体，晶体移去真空干燥箱中3torr真空度下35℃下干燥8小时。得到白色氟磺酸锂晶体4.81g。产率90.8％。检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝21.9ppm，K+＝28.7ppm，Fe2+＝0.92ppm，Ca2+＝18.1ppm；Mg2+＝0.63ppm；IC：F－＝26.7ppm，Cl－＝9.1ppm，SO4 2-＝32.7ppm。KF：H2O＝20.8ppm。19FNMR(400MHz,DMSO-d6):40.22ppm。
6.实施例4
在500mL反应瓶(瓶A)中加入乙炔二锂(碳化锂)1.045g(0.0275mol)，再加入全氟己烷50mL，然后冷却至-78℃，待用。另取100mL溶剂存储瓶(瓶B)移入5g(0.025mol)的氟磺酸与50mL全氟己烷，充分混合，待用。然后瓶B中溶液通过毛细管慢慢滴加至反应瓶A中。保持反应温度-78℃。滴加约3小时完成，滴加完毕后。继续反应1小时。反应完毕后，停止搅拌，恢复室温，把反应溶剂全氟己烷倾倒出一个1000ml瓶中(瓶D)。然后采用全氟己烷(30mL×3次)洗涤固体。洗涤液体统一也收集到瓶D中回收。洗涤完毕后，采用减压3torr真空度下抽干残留的溶剂全氟己烷得到白色固体。便可以得到氟磺酸锂粗品。粗品采用50mL无水乙二醇单甲醚溶解，充分溶解后，采用0.22μm孔径的PTFE滤膜进行过滤处理，得到的清液采用旋转蒸发仪在4torr真空度下浓缩得到粘稠状浓缩物。向浓缩物中加入150mL二氯甲烷在－20度下进行结晶24小时。再过滤得到晶体，晶体移去真空干燥箱中4torr真空度下30℃下干燥8小时。得到白色氟磺酸锂晶体4.85g。产率91.5％。检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝17.5ppm，K+＝13.6ppm，Fe2+＝0.53ppm，Ca2+＝3.79ppm；Mg2+＝0.85ppm；IC：F－＝29.8ppm，Cl－＝16.4ppm，SO4 2-＝26.8ppm。KF：H2O＝21.2ppm。19FNMR(400MHz,DMSO-d6):40.23ppm。
7.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
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