钯磷硫二维多晶材料的制备及其在电化学领域中的应用
阅读说明：本技术 钯磷硫二维多晶材料的制备及其在电化学领域中的应用 (Preparation of palladium-phosphorus-sulfur two-dimensional polycrystalline material and application thereof in electrochemical field ) 是由 刘璞 高宏志 杨国伟 于鹏 付国帅 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明属于电化学技术领域,具体涉及钯磷硫二维多晶材料的制备及其在电化学领域中的应用,为开发一种性能优异的钯系催化剂材料,本发明以钯磷硫三种元素为材料,采用激光液相熔蚀技术进行激光处理,制备得到钯磷硫二维多晶材料。所制备得到的钯磷硫二维多晶材料属于一种双性催化剂,在碱性酸性条件下均具有较好的过电位,具有可以和铂基催化剂相媲美的光电催化性能,可应用在电化学领域中。(The invention belongs to the technical field of electrochemistry, in particular to preparation of a palladium-phosphorus-sulfur two-dimensional polycrystalline material and application thereof in the field of electrochemistry, and aims to develop a palladium catalyst material with excellent performance. The prepared palladium-phosphorus-sulfur two-dimensional polycrystalline material belongs to a dual-property catalyst, has better overpotential under the alkaline acidic condition, has photoelectric catalytic performance comparable to that of a platinum-based catalyst, and can be applied to the electrochemical field.)
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及钯磷硫二维多晶材料的制备及其在电化学领域中的应用。
背景技术
在电催化领域中，目前最好的催化材料是铂或铂基材料，铂或铂基催化材料可以大大减小催化反应的过电势，增大电解水制氢的能量转换效率。但铂基材料长期以来受限于价格昂贵，储量低等问题，现在的研究人员大多通过增大铂基材料的比表面积，或将贵金属与其他金属进行合金化，来增加其催化位点的活性，从而降低对铂基贵金属的使用量。
此外，研究人员也致力于寻找性能优异的非铂基催化剂。作为铂的廉价替代品，钯系材料是目前催化研究领域的一个非常重要的方向，在火山图中钯金属的位置非常接近铂金属的位置，理论上具有非常好的催化性能。因此，开发一种性能优异的钯系催化剂材料具有可行性和必要性。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种钯磷硫二维多晶材料的制备方法，所制备得到的钯磷硫二维多晶材料是一种双性催化剂，在碱性酸性条件下均具有较好的光电催化性能，可应用在电化学领域中。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种钯磷硫二维多晶材料的制备方法，其特征在于，以钯磷硫三种元素为材料，采用激光液相熔蚀技术进行激光处理，制备得到钯磷硫二维多晶材料。
原始的钯磷硫单晶粉末几乎没有电催化性能，原因在于其导电性差，活性位点少。本发明通过激光液相融蚀的方式制备，将钯磷硫材料中较弱的化学键打断，打掉其中的P元素，从而增强了钯磷硫材料的导电性，大大增加了活性位点的数量，使其催化性能有了非常大的提升；而且激光液相熔蚀技术这种方式会使得催化剂的性能得以提升且可反复利用，最大化的发挥催化材料的效能，实现环境友好的催化反应行为。
本发明制备所得的钯磷硫二维多晶材料是一种双性催化剂，在碱性酸性条件下的电化学性能都非常好，已经非常接近于铂的性能，塔菲尔斜率已经超越铂。
作为本发明的一个优选实施例，上述钯磷硫二维多晶材料的制备具体包括以下步骤：
S1、将钯磷硫粉末分散在异丙醇和水的混合溶液中，超声分散处理一定时间；
S2、用脉冲激光照射上述经超声分散处理后的混合溶液进行激光处理，制备得到钯磷硫二维多晶材料。
优选地，在钯磷硫粉末中，钯粉末、磷粉末和硫粉末的用量比为：(0.185-0.197):(0.0567-0.0592):(0.0549-0.0557)。进一步地，所述钯粉末、磷粉末和硫粉末的用量比0.197:0.0567:0.0549或0.185：0.0592：0.0557。
优选地，钯磷硫粉末在混合溶液中的浓度为(0.1-0.3)mg/mL。进一步地，钯磷硫粉末在混合溶液中的浓度为0.2mg/mL。
优选地，异丙醇和水的体积比为(2-4):1。进一步的，异丙醇和水的体积比为3:1。
优选地，超声分散的频率为(45-65)kHz,功率为(40-60)W，分散处理的时间不低于10min。进一步的，超声分散的频率为53kHz,功率为50W，分散处理的时间为10min。
优选地，脉冲激光的能量为500-600mJ，频率为5-15Hz，脉冲激光作用的时间为6-12h。进一步的，脉冲激光的能量为570mJ，频率为10Hz，脉冲激光作用的时间为9h。
优选地，照射脉冲激光时，采用2nm YAG激光器以及532nm全反射镜。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的钯磷硫二维多晶材料。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的钯磷硫二维多晶材料在电化学领域中的应用。
采用本发明方法制备得到的钯磷硫二维多晶材料是一种双性催化剂，在碱性酸性条件下均具有较好的过电位，具有可以和铂基催化剂相媲美的光电催化性能，同时解决了铂基催化剂的成本问题，可用在对其他具有催化效应的材料的制备上，以寻找出性能更好的原材料配合体系，甚至可以与导电水凝胶、气凝胶结合而应用于对NH3等气体的催化分解，具有广泛的应用价值。
需要说明的是，本发明的钯磷硫二维多晶材料也可用其他手段，例如水热法合成，并通过改变所使用的化合物，例如其他硫化物，硒化物或氮化物来获得。此外，本发明的钯磷硫多晶材料还可以通过化学气相沉积等手段来获得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出一种钯磷硫二维多晶材料的制备方法，以钯磷硫三种元素为材料，采用激光液相熔蚀技术进行激光处理，形制备得到钯磷硫二维多晶材料。所制备得到的钯磷硫二维多晶材料是多晶结构，属于一种双性催化剂，在碱性酸性条件下均具有较好的过电位，具有可以和铂基催化剂相媲美的电催化性能，可应用在电化学领域中。
附图说明
图1为实施例1制备的钯磷硫二维多晶材料的TEM图；
图2为实施例1制备的钯磷硫二维多晶材料的TEM衍射图；
图3为实施例1制备的钯磷硫二维多晶材料的TEM高分辨图；
图4为钯磷硫二维多晶材料、钯磷硫原始样品以及50％的铂碳催化剂在0.5mol/L硫酸中的电化学性能图；
图4中，LAL PdPS：激光处理后的钯磷硫粉末，即实施例1的钯磷硫二维多晶材料；Pt/C50％：50％的铂碳催化剂；PdPS crystal：原始钯磷硫块状材料；stratified PdPS：原始钯磷硫片层材料。
图5为钯磷硫二维多晶材料的电化学性能循环稳定曲线；
图6为钯磷硫二维多晶材料在1mol/L氢氧化钾中的电化学性能图；
图6中，LAL PdPS：激光处理后的钯磷硫粉末，即实施例1的钯磷硫二维多晶材料。
图7为激光处理后的钯磷硫二维多晶材料和铂碳催化剂的塔菲尔斜率图。
图7中，LAL PdPS：激光处理后的钯磷硫粉末，即实施例1的钯磷硫二维多晶材料；Pt/C50％：50％的铂碳催化剂；Palladium black:钯黑；PdPS crystal：原始钯磷硫块状材料；stratified PdPS：原始钯磷硫片层材料。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1一种钯磷硫二维多晶材料的制备方法
首先将10mg化学计量比为1：1：1的钯磷硫粉末(PdPS粉末，Pd 0.1974g,P0.0567g,S0.0549g)分散在50mL由IPA(异丙醇)和去离子水按3:1的体积比组成的混合溶液中，在室温下超声分散10min(超声频率为53kHz,功率为50W，所用设备为超声波清洗器，型号为SK3210LHC，厂家为上海科导超声仪器)；然后将上述溶液转移到300mL的玻璃瓶中，并固定在磁力搅拌仪器上。使用532nm YAG激光器以及532nm全反射镜，使脉冲激光从玻璃瓶口照射进混合溶液中，脉冲激光的能量为570mJ，频率为10Hz，脉冲激光作用的时间为9h(激光照射处理采用激光液相溶蚀设备进行，即YAG激光器，SPECTRA-PHYSICS LASERS，型号为PS201)，得到的钯磷硫二维多晶材料。
实施例2一种钯磷硫二维多晶材料的制备方法
首先将10mg化学计量比为1：1：1的钯磷硫粉末(PdPS粉末，Pd 0.1974g,P0.0567g,S0.0549g)分散在50mL由IPA(异丙醇)和去离子水按2:1的体积比组成的混合溶液中，在室温下超声分散15min(超声频率为53kHz,功率为50W，所用设备为超声波清洗器，型号为SK3210LHC，厂家为上海科导超声仪器)；然后将上述溶液转移到300mL的玻璃瓶中，并固定在磁力搅拌仪器上。使用532nm YAG激光器以及532nm全反射镜，使脉冲激光从玻璃瓶口照射进混合溶液中，脉冲激光的能量为500mJ，频率为5Hz，脉冲激光作用的时间为6h(激光照射处理采用激光液相溶蚀设备进行，即YAG激光器，SPECTRA-PHYSICS LASERS，型号为PS201)，得到的钯磷硫二维多晶材料。
实施例3一种钯磷硫二维多晶材料的制备方法
首先将10mg化学计量比为1：1：1的钯磷硫粉末(PdPS粉末，Pd 0.185g,P 0.0592g,S0.0557g)分散在50mL由IPA(异丙醇)和去离子水按4:1的体积比组成的混合溶液中，在室温下超声分散20min(超声频率为53kHz,功率为50W，所用设备为超声波清洗器，型号为SK3210LHC，厂家为上海科导超声仪器)；然后将上述溶液转移到300mL的玻璃瓶中，并固定在磁力搅拌仪器上。使用532nm YAG激光器以及532nm全反射镜，使脉冲激光从玻璃瓶口照射进混合溶液中，脉冲激光的能量为600mJ，频率为15Hz，脉冲激光作用的时间为12h(激光照射处理采用激光液相溶蚀设备进行，即YAG激光器，SPECTRA-PHYSICS LASERS，型号为PS201)，得到的钯磷硫二维多晶材料。
实验例1透射电镜(TEM)分析
以实施例1制备得到的钯磷硫二维多晶材料作为测试样品，用300kV透射电镜(FEITecnai G2 F30，美国FEI公司)对其进行TEM分析，所得到的TEM图片如图1-3所示。
由图1的TEM图可以看出，所制备得到的钯磷硫材料是均匀分布的二维材料；由图2的TEM衍射图可以看出，所制备得到的钯磷硫材料有衍射圆环的出现，证明该材料是多晶结构，从图中可以看出材料是二维的；由图3的TEM高分辨图可以看出，所制备得到的钯磷硫材料有多个晶面存在，证明该材料是多晶结构。综上可见，本发明所制备得到的钯磷硫材料为钯磷硫二维多晶材料。
实验例2电化学性能测试
催化剂电催化性能的测试是通过三电极体系进行。工作电极为负载钯磷硫材料的玻碳电极，对电极是石墨电极，参比电极是氯化银电极，电解液采用0.5M H2SO4溶液(pH＝0.3)。具体测试过程包括以下步骤：
(1)将实施例1制备得到的钯磷硫二维多晶材料置于65度温度下烘干一天，之后加5mL去离子水，再加入20μL 5wt％的Nafion，超声分散20min得到均匀的分散液；
(2)使用移液枪吸取5μL电极分散液滴在经过抛光处理的玻碳电极表面(0.07065cm2)，在室温下自然干燥。使用该电极在0.5mol/L H2SO4(pH＝0.3)溶液中进行后续的电化学析氢测试，测试结果如图4-6所示。其中，线性扫描伏安法(LSV)的扫描速率为5mV/S。稳定性试验在-0.1V到-0.3V的电位窗口中，选取连续的电位循环(相对于RHE)，扫描速率为100mV/S。
由图4酸性条件下的电化学性能图可以看出，钯磷硫二维多晶材料样品在10mA/cm2时所对应的过电位是-37mV,而50％的铂碳催化剂在10mA/cm2时所对应的过电位是-33mV。由图5的钯磷硫二维多晶材料的循环稳定曲线可以看出，钯磷硫二维多晶材料在循环40000圈后，其电化学性能基本不变。由图6碱性条件下的电化学性能图可以看出，钯磷硫二维多晶材料样品在10mA/cm2时所对应的过电位是-37mV，表现出非常优异的电催化性能。从图7可以看出，激光处理后的钯磷硫材料的塔菲尔斜率为22，而铂碳催化剂材料的塔菲尔斜率为28，可见激光处理后的材料塔菲尔斜率更低。
此外，实施例2和实施例3制备得到的钯磷硫二维多晶材料的电化学性能与实施例1相似或者相同。
可见，采用本发明方法制备的钯磷硫二维多晶材料是一种双性催化剂，在碱性酸性条件下的电化学性能都非常好，已经非常接近于铂的性能。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
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