一种重质油加氢处理催化剂制备方法
阅读说明：本技术 一种重质油加氢处理催化剂制备方法 (Preparation method of heavy oil hydrotreating catalyst ) 是由 王志武 张�成 关月明 袁胜华 王永林 王欣 刘文洁 蒋淑娇 韩易潼 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种重质油加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括：配制一种含有表面活性剂、1,2,3,4-丁烷四羧酸和柠檬酸以及至少一种活性金属的水溶液作为浸渍液；准备氧化铝载体；用所述浸渍液浸渍氧化铝载体以负载活性金属组分,经干燥、焙烧得重质油加氢处理催化剂。其中,1,2,3,4-丁烷四羧酸和柠檬酸投入量为使其在浸渍液中浓度为2～120g/L,1,2,3,4-丁烷四羧酸和柠檬酸的投入质量比例为4:1～1:8。本发明制备过程简单,环保安全,且无需改变现有其他操作。可以提高活性金属利用率及催化剂颗粒利用率,提高催化剂容脱金属能力。(The invention provides a preparation method of a heavy oil hydrotreating catalyst. The method comprises the following steps: preparing an aqueous solution containing a surfactant, 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid, citric acid and at least one active metal as an impregnation solution; preparing an alumina carrier; and (3) impregnating an alumina carrier with the impregnating solution to load an active metal component, and drying and roasting to obtain the heavy oil hydrotreating catalyst. Wherein the adding amount of the 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid and the citric acid is 2-120 g/L in the impregnation liquid, and the adding mass ratio of the 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid to the citric acid is 4: 1-1: 8. The preparation method is simple in preparation process, environment-friendly and safe, and other existing operations are not required to be changed. Can improve the utilization rate of active metal and catalyst particles and improve the capacity of the catalyst for removing metals.)
技术领域
本发明涉及一种重质油加氢催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于提高重质油加氢脱金属催化剂容脱金属能力的方法。
技术背景
加氢反应通常是一种存在气液固的多相反应，大多数催化剂采用负载型，即将活性组分按照一定方法负载在载体上，最终获得催化剂。催化剂的物化性质根据所加工的原料不同而不同。包括外观形状、孔结构、活性金属组成等。为了能够充分发挥催化剂活性组分的作用，研究人员通常会根据反应的实际需要对活性组分分布方式进行设计，包括均匀型、蛋壳型、蛋黄型等。在一些扩散步骤为控制步骤的反应中，提高活性金属利用率是很重要的。尤其对于重质油加工而言，反应物性质劣质化程度较为严重，分子尺寸大、组成复杂、粘度大、杂质含量高是其主要特征，从而导致反应物的扩散阻力大，反应效率相对低。同时催化剂结焦和金属沉积现象较为严重，直接影响了催化剂使用寿命。
CN101927176A公开了一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂制备方法。该方法通过配制较稀的活性金属溶液和酸性助剂溶液和去离子水，在喷渍过程中，逐步添加较浓的活性金属溶液和酸性助剂溶液的方法饱和喷渍载体；或通过配制不同浓度的活性金属溶液和酸性助剂溶液，按活性金属浸渍液和酸性助剂溶液浓度从低到高顺序浸渍在载体上；或用酸性助剂浓度较低的溶液和去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加酸性助剂浓度较高的溶液至浸渍液中；干燥焙烧；再用活性金属浓度较低溶液和去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加活性金属浓度较高的溶液至浸渍液中，最终实现金属组分梯度分布。其工艺过程较为繁琐，浸渍过程较难控制。
CN109833890A公开了一种渣油加氢催化剂及其制备，该方法是用含司班表面活性剂的有机溶剂喷浸渣油加氢脱金属催化剂载体，然后干燥；再用含有聚丙烯酸根的活性金属溶液浸渍干燥后的载体，然后干燥、焙烧制得催化剂。该方法制备的渣油加氢催化剂具有高活性金属利用率、高金属分散度、高活性等优点。该方法工艺过程繁琐，二次浸渍操作时存在控制难度加大的风险。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种适用于重质油加氢处理催化剂的制备方法。该方法具有活性金属利用率高、催化剂利用率高的特点。并且制备方法简单、高效。
本发明提供一种重质油加氢处理催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）配制一种含有表面活性剂、1，2，3，4-丁烷四羧酸和柠檬酸以及至少一种活性金属的水溶液作为浸渍液；
（2）准备氧化铝载体；
（3）用步骤（1）中浸渍液浸渍步骤（2）中的氧化铝载体以负载活性金属组分，经干燥、焙烧得重质油加氢处理催化剂。
所述步骤（1）中，1，2，3，4-丁烷四羧酸和柠檬酸投入量为使其在浸渍液中浓度为2~120g/L，优选5~60g/L。其中1，2，3，4-丁烷四羧酸和柠檬酸的投入质量比例为4:1~1:8。
所述步骤（1）中，浸渍液是按照目标催化剂组成计算配制。活性金属为包括至少一种选自第VIII族的金属，至少一种选自VIB族的金属以及磷酸。所述第VIII族金属优选为镍和/或钴，第VIB族金属优选为钼和/或钨，最优选为钼。浸渍溶液中活性金属以氧化物计，其中第VIB族金属优选为三氧化钼，三氧化钼含量为80~450g/L，优选90~120g/L；第VIII族金属优选氧化镍和/或氧化钴，氧化镍和/或氧化钴含量为15~120g/L，优选20~50g/L，磷酸的含量以磷计为5~70g/L，优选6~50g/L。
所述三氧化钼原料为工业级三氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选三氧化钼；所述氧化镍原料为工业级硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选碱式碳酸镍；氧化钴原料为硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选碱式碳酸钴。所述磷的原料为工业级磷酸。
所述步骤（1）中表面活性剂为吐温-20、吐温-30、吐温-40、吐温-60、吐温-80、吐温-85中一种或多种，优选吐温-60和/或吐温-80。表面活性剂投入量为使其在浸渍液中浓度为2~80g/L，优选5~50g/L。
所述步骤（1）中的溶液配制方法包括：将活性金属，优选三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸、净水按照需要量投料后，在常温下开始反应10~50分钟，优选15~30分钟，再加入需要量的有机酸继续反应10~60分钟，优选15~40分钟，然后开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温30~120分钟，优选40~80分钟，然后降温至室温。加入表面活性剂，形成稳定的澄清溶液并定容待用。
所述步骤（2）中，所述氧化铝载体为常规的氧化铝载体，可以为市售氧化铝载体，也可以采用现有技术来制备，颗粒形状可以为各种形状，最好为条形，如圆柱形、三叶草形、四叶草形。所述氧化铝载体的性质如下：平均孔径超过20nm、颗粒粒径超过1.6mm、吸液率在0.85~1.20范围内（以吸水体积计）。
所述步骤（3）中，所述浸渍可采用常规的浸渍方法，最好采用喷浸法。浸渍后样品在常温封闭的条件下放置0.5~12小时。干燥条件为60~160℃下恒定1~3小时。干燥后样品焙烧条件是400~650℃恒温1~6小时，优选450~600℃下恒温1.5~3.0小时。
本发明制备的催化剂特别适用于重质油加氢处理过程，尤其是渣油（常压渣油和减压渣油）的加氢处理过程。
本发明方法中，在浸渍液中加入1，2，3，4-丁烷四羧酸和柠檬酸能够与溶液中的镍离子或钴离子形成复合物，能够调节溶液中形成的磷钼酸盐结构组成。本发明的浸渍液能够改善浸渍过程中浸渍液与载体表面的作用，并对于浸渍液中金属组分向孔口处的迁移具有一定抑制作用。尤其对于一些具有大孔径孔道和颗粒粒径较大的载体而言，浸渍后的样品在干燥过程中金属向孔口迁移的趋势较大，从而导致催化剂孔口和颗粒近表面部分金属组分偏高。这种活性金属分布对于以扩散步骤为控制步骤的重质油加氢处理而言是不利的。在重质油加氢反应过程中，金属通常倾向于沉积在催化剂孔口和颗粒近表面部分，长时间运转后，沉积的金属带来的孔口堵塞问题愈加严重，最终影响催化剂的使用寿命。
本发明制备过程简单，环保安全，且无需改变现有其他操作。可以提高活性金属利用率及催化剂颗粒利用率，提高催化剂容脱金属能力。
附图说明
图1 为实施例1与对比例2及对比例3催化剂中Mo沿催化剂颗粒径向分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明内容进行详细阐述。实施例仅为示例性展示发明内容，本发明保护范围不受具体实施方式的限制。
实施例1
称取一种三叶草形市售氧化铝载体100g，编号为A-0，测量其吸水率η为1.15。氧化铝颗粒粒径为2.0mm，平均孔径为26.3nm。称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）12g，碱式碳酸镍（含氧化镍52wt%）4.6g，磷酸液（含磷26.7wt%）3.5g，加入净水溶解常温下溶解20分钟后，加入柠檬酸5.0g以及1，2，3，4-丁烷四羧酸1.0g，继续溶解30分钟后开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温60分钟后降温至室温。缓慢向上述溶液中加入表面活性剂吐温-60重量3.5g，待溶液中泡沫完全消除后定容115mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体A-0上得到A-1。将A-1在室温封闭容器中下放置4.0小时后在130℃下干燥2小时，最后在570℃下焙烧3小时制得催化剂AC-1。
实施例2
称取一种三叶草形市售氧化铝载体100g，编号为A-0，测量其吸水率η为1.15。氧化铝颗粒粒径为2.0mm，平均孔径为26.3nm。称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）12g，碱式碳酸镍（含氧化镍52wt%）6g，磷酸液（含磷26.7wt%）10g，加入净水溶解常温下溶解25分钟后，加入柠檬酸1.5g，1，2，3，4-丁烷四羧酸2.0g继续溶解20分钟后开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温60分钟后降温至室温。缓慢向上述溶液中加入表面活性剂吐温-80重量3.5g，待溶液中泡沫完全消除后定容120mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体A-0上得到A-2。将A-2在室温封闭容器中下放置3.0小时后在110℃下干燥2.5小时，最后在550℃下焙烧3小时制得催化剂AC-2。
实施例3
称取一种三叶草形市售氧化铝载体100g，编号为A-0，测量其吸水率η为1.15。氧化铝颗粒粒径为2.0mm，平均孔径为26.3nm。氧化铝颗粒粒径为2.0mm，平均孔径为26.3nm。称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）12g，碱式碳酸镍（含氧化镍52wt%）4.6g，磷酸液（含磷26.7wt%）3.5g，加入净水溶解常温下溶解20分钟后，加入柠檬酸6.0g和1，2，3，4-丁烷四羧酸6.0g继续溶解40分钟后开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温70分钟后降温至室温。缓慢向上述溶液中加入表面活性剂吐温-60重量3.5g，待溶液中泡沫完全消除后定容120mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体A-0上得到A-3。将A-3在室温封闭容器中下放置3.0小时后在110℃下干燥2.5小时，最后在550℃下焙烧3小时制得催化剂AC-3。
实施例4
称取一种三叶草形市售氧化铝载体100g，编号为A-0，测量其吸水率η为1.15。氧化铝颗粒粒径为2.0mm，平均孔径为26.3nm。称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）35g，碱式碳酸镍（含氧化镍52wt%）15g，磷酸液（含磷26.7wt%）20g，加入净水溶解常温下溶解20分钟后，加入柠檬酸0.5g，1，2，3，4-丁烷四羧酸1.0g继续溶解30分钟后开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温60分钟后降温至室温。缓慢向上述溶液中加入表面活性剂吐温-60重量5g，待溶液中泡沫完全消除后定容115mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体A-0上得到A-1。将A-1在室温封闭容器中下放置4.0小时后在130℃下干燥2小时，最后在570℃下焙烧3小时制得催化剂AC-4。
对比例1
称取一种三叶草形市售氧化铝载体100g，编号为A-0，测量其吸水率η为1.15。化铝颗粒粒径为2.0mm，平均孔径为26.3nm。称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）12g，碱式碳酸镍（含氧化镍52wt%）4.6g，磷酸液（含磷26.7wt%）3.5g，加入净水溶解常温下溶解30分钟后开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温60分钟后降温至室温并定容115mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体A-0上得到A-4。将A-4在室温封闭容器中下放置5.0小时后在120℃下干燥2小时，最后在550℃下焙烧3小时制得催化剂AC-5。
对比例2
同实施例1，区别在于不加1，2，3，4-丁烷四羧酸，制得催化剂AC-6。
对比例3
同实施例1，区别在于不加柠檬酸，制得催化剂AC-7。
对实施例及对比例中催化剂的性质进行测试，分别见图1及表1-表3。
表1实施例与对比例红外酸性质比较
项 目
160℃
250℃
350℃
450℃
对比例1
总酸量，mmol/g
0.305
0.172
0.113
0.058
B酸，mmol/g
0.024
0.012
0.007
-
L酸，mmol/g
0.281
0.160
0.106
0.058
实施例1
总酸量，mmol/g
0.321
0.198
0.126
0.086
B酸，mmol/g
0.043
0.021
0.016
-
L酸，mmol/g
0.278
0.177
0.110
0.086
实施例2
总酸量，mmol/g
0.330
0.219
0.129
0.082
B酸，mmol/g
0.041
0.030
0.015
-
L酸，mmol/g
0.289
0.189
0.114
0.082
实施例3
总酸量，mmol/g
0.328
0.221
0.136
0.083
B酸，mmol/g
0.049
0.034
0.018
0.007
L酸，mmol/g
0.279
0.187
0.118
0.076
实施例4
总酸量，mmol/g
0.425
0.296
0.141
0.091
B酸，mmol/g
0.048
0.037
0.029
0.012
L酸，mmol/g
0.377
0.259
0.112
0.079
对比例2
总酸量，mmol/g
0.308
0.178
0.116
0.065
B酸，mmol/g
0.029
0.016
0.009
-
L酸，mmol/g
0.279
0.162
0.107
0.065
对比例3
总酸量，mmol/g
0.307
0.181
0.115
0.063
B酸，mmol/g
0.028
0.018
0.009
-
L酸，mmol/g
0.279
0.163
0.106
0.063
表2 实施例和对比例催化剂的组成和性质
项 目
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
对比例2
对比例3
组成
MoO<sub>3</sub>，wt%
10.2
10.1
10.1
22.4
9.8
10.3
10.1
NiO，wt%
2.0
2.6
1.9
4.9
1.9
2.1
2.0
性质
比表面积，m<sup>2</sup>/g
126
131
128
112
119
118
120
孔容，cm<sup>3</sup>/g
0.629
0.632
0.631
0.581
0.621
0.625
0.619
表3 实施例与对比例的加氢脱硫性能比较
项目
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
对比例2
对比例3
原料油
渣油
渣油
渣油
渣油
渣油
渣油
渣油
S/μg·g<sup>-1</sup>
3.2
3.2
3.2
3.2
3.2
3.2
3.2
Ni+V/μg·g<sup>-1</sup>
65
65
65
65
65
65
65
反应压力，MPa
16.1
16.1
16.1
16.1
16.1
16.1
16.1
反应温度，℃
385
385
385
385
385
385
385
体积空速，h<sup>-1</sup>
0.35
0.35
0.35
0.35
0.35
0.35
0.35
氢油比，V/V
500
500
500
500
500
500
500
相对活性，wt%
脱硫
110
113
121
137
100
104
103
脱金属
109
115
119
126
100
103
105
从催化剂的评价结果来看，采用本发明提供的方法制备的催化剂的脱硫和脱金属性能较佳，对比例1-3中的催化剂脱硫和脱金属性能差于实施例催化剂。其原因为对比例1-3与实施例催化剂的酸性质和孔性质存在差别，实施例的酸性质中，总酸量和B酸量均高于其他对比例催化剂。对比例与实施例催化剂颗粒上金属分布也存在差异。催化剂酸性质弱，其加氢性能减弱。
另外实施例催化剂的平均孔径大于对比例，孔口金属分布相对少，孔口堵塞效应弱，有利于渣油大分子扩散至催化剂孔道内部并与活性中心接触并发生加氢反应。因此其加氢脱硫和脱金属能力更强。
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