一种低比表大粒径锰酸锂的制备方法
阅读说明：本技术 一种低比表大粒径锰酸锂的制备方法 (Preparation method of lithium manganate with low specific surface area and large particle size ) 是由 钱飞鹏 赵春阳 李佳军 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低比表大粒径锰酸锂的制备方法,包括如下步骤：(1)将Li、M的混合后高速球磨,获得均匀混合物A；(2)将锂盐、锰盐溶于乙醇溶剂中,氨水调至溶胶状,得到锰酸锂溶胶B；(3)将混合物A、锰酸锂溶胶B及锰氧化物C混合搅拌混匀,喷雾干燥得到混合物D；(4)将混合物D高温烧结得到锰酸锂材料。本发明通过对Li及掺杂元素M的化合物细化处理,有利于后续分布的更均匀,细化处理后并与微米级锰氧化物及锰酸锂溶胶混合干燥后再高温煅烧,可以控制其平均颗粒尺寸在15～25μm,且晶粒完整,循环性能优异。(The invention discloses a preparation method of lithium manganate with low specific surface area and large particle size, which comprises the following steps: (1) mixing Li and M, and then carrying out high-speed ball milling to obtain a uniform mixture A; (2) dissolving lithium salt and manganese salt in an ethanol solvent, and adjusting ammonia water to be sol-like to obtain lithium manganate sol B; (3) mixing the mixture A, the lithium manganate sol B and the manganese oxide C, uniformly stirring, and spray-drying to obtain a mixture D; (4) and sintering the mixture D at high temperature to obtain the lithium manganate material. According to the invention, the compounds of Li and the doping element M are refined, so that the subsequent distribution is more uniform, the refined compounds are mixed with micron-sized manganese oxide and lithium manganate sol, dried and then calcined at high temperature, the average particle size of the refined compounds can be controlled to be 15-25 mu M, the crystal grains are complete, and the cycle performance is excellent.)
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种低比表大粒径锰酸锂的制备方法。
背景技术
目前普遍使用的正极材料分别是钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等。由于钴价格昂贵，且钴酸锂、镍钴锰酸锂用于动力电池的安全隐患较大。锰酸锂以及磷酸铁锂是锂离子动力电池较为理想的正极材料。锰酸锂材料虽然成本低，安全性能好，但比容量相对偏低，以及由于Mn的溶解、Jahn-Teller畸变效应以及晶格的不稳定，导致循环寿命尤其是高温循环性能不理想。
为了进一步改善锰酸锂的循环性能，研究表明通过控制形貌得到低比表面积的大粒径锰酸锂材料，能够明显提高锰酸锂的高温循环性能。大粒径的锰酸锂材料具有低的比表面积，减少了材料与电解液的接触面积，能降低电解液中锰的溶解，提高产品在电解液中的稳定性，有效改善电池的循环性能，且大粒径堆积密度高，能有效的提高锰酸锂的能量密度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术锰酸锂在高温下循环性能不理想的缺陷，提供一种低比表大粒径锰酸锂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种低比表大粒径锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Li及掺杂元素M的化合物以一定化学比例混合后高速球磨，获得Li、M的均匀混合物A；
(2)将锂盐、锰盐按照(1.05-1.20):(1.8-2.0)的化学比例溶于乙醇溶剂中，氨水调至溶胶状，得到锰酸锂溶胶B；
(3)将Li、M的均匀混合物A、锰酸锂溶胶B及锰氧化物C混合搅拌混匀，喷雾干燥得到混合物D；
(4)将混合物D高温烧结得到锰酸锂材料。
优选地，所述的步骤(1)中，Li、M的化合物为为氧化物、碳酸盐、硝酸盐、或者氢氧化物中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的步骤(1)中，掺杂元素M为锰位掺杂，且为Al、Co、Cr、Y、Si、Mg、V、Zr、Ti、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种元素。
优选地，所述的步骤(1)中，均匀混合物A的粒径范围为100nm～5μm。
优选地，所述的步骤(2)中，锂盐、锰盐为硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐或氢氧化物中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的步骤(3)中，加入锰酸锂溶胶B的比例为5％～40％。
优选地，所述的步骤(3)中，锰氧化物C为粒径在8～20μm范围内的二氧化锰或四氧化三锰。
优选地，所述的步骤(3)中，均匀混合物A、锰酸锂溶胶B及锰氧化物C的混合物的干燥为80～120℃喷雾干燥。
优选地，所述掺杂元素M的比例a的范围为0＜a≤0.2m，其中，m为所替代元素位的比例。
有益效果：
本发明通过对Li及掺杂元素M的化合物细化处理，有利于后续分布的更均匀，细化处理后并与微米级锰氧化物及锰酸锂溶胶混合干燥后再高温煅烧，可以控制其平均颗粒尺寸在15～25μm，且晶粒完整，循环性能优异。大粒径锰酸锂具有低的比表面积，减少了材料与电解液的接触面积，能降低电解液中锰的溶解，提高产品在电解中的稳定性，有效改善电池的循环性能。此外大粒径锰酸锂堆积密度高，可以提供具有高能量密度的锂电池。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1、实施例1中锰酸锂的SEM图；
图2、实施例1中锰酸锂的粒度分布图；
图3、实施例1中锰酸锂的高温(55℃)1C循环曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种低比表大粒径锰酸锂Li1.12Mn1.88Al0.12O4的合成，按照如下步骤制备：
称取一定化学比例的电池级碳酸锂以及纳米氧化铝(本化学比例为公知比例，在此略去)，采用去离子水为助磨剂，氧化锆球为球磨介质，球料比为8:1，固含量为70％，利用卧式球磨机高速球磨10小时，得到粒度D50为600nm左右的均匀混合物。按1.12:1.88的计量比分别称取氢氧化锂、硝酸锰溶于乙醇溶剂中，然后用氨水调节PH使其至溶胶状，得到锰酸锂溶胶。将25％的锰酸锂溶胶、D50为18μm的二氧化锰加入到前述的均匀混合物中，打开卧式球磨机高速球磨1h后，浆料100℃进行喷雾干燥。将干燥后的混合物先在820℃温度下高温煅烧15h，即得到所需的低比表大粒径锰酸锂Li1.12Mn1.88Al0.12O4。SEM图如图1所示，锰酸锂的粒度分布图如图2所示。
将所得的材料用于电性能测试,0.2C放电比容量为112mAh/g,常温1C循环100周容量保持率为98％以上，高温55℃1C循环100周容量保持率为96.5％以上，粒度D50为23μm，比表面0.25㎡/g。锰酸锂的高温(55℃)1C循环曲线如图3所示。
实施例2：
一种低比表大粒径锰酸锂Li1.16Mn1.94Co0.03Y0.03O4的合成，按照如下步骤制备：
称取一定化学比例的电池级碳酸锂、纳米级氧化亚钴以及纳米级氧化钇(本化学比例为公知比例，在此略去)，采用乙醇为助磨剂，氧化锆为球磨介质，球料比为5:1，固含量为55％，利用卧式球磨机高速球磨8小时，得到粒度D50为900nm左右的均匀混合物。按1.16:1.94的计量比分别称取氢氧化锂、硝酸锰溶于乙醇溶剂中，然后用氨水调节PH使其至溶胶状，得到锰酸锂溶胶。将35％的锰酸锂溶胶、D50为10μm的四氧化三锰加入到前述的均匀混合物中，打开卧式球磨机高速球磨2h后，浆料85℃进行动态干燥。将干烧后的混合物先在880℃温度下高温煅烧15h，即得到所需的低比表大粒径锰酸锂Li1.16Mn1.94Co0.03Y0.03O4。将所得的材料用于电性能测试,0.2C放电比容量为106mAh/g,常温1C循环100周容量保持率为99％以上，高温55℃1C循环100周容量保持率为97％以上，粒度D50为19μm，比表面0.32㎡/g。
实施例3：
一种低比表大粒径锰酸锂Li1.08Mn1.95Mg0.04Nb0.01O4的合成，按照如下步骤制备：
称取一定化学比例的电池级碳酸锂、微米氢氧化镁、微米级氢氧化铌(本化学比例为公知比例，在此略去)，采用去离子为助磨剂，氧化锆为球磨介质，球料比为10:1，固含量为70％，利用卧式球磨机高速球磨，得到粒度D50为3μm左右的均匀混合物。按1.08:1.96的计量比分别称取氢氧化锂、硝酸锰溶于乙醇溶剂中，然后用氨水调节PH使其至溶胶状，得到锰酸锂溶胶。将10％的锰酸锂溶胶、D50为15μm的二氧化锰加入到前述的均匀混合物中，打开打开卧式球磨机高速球磨1h后，浆料105℃进行喷雾干燥。将干燥后的混合物先在790℃温度下高温煅烧18h,即得到所需的低比表大粒径锰酸锂Li1.08Mn1.95Mg0.04Nb0.01O4。将所得的材料用于电性能测试,0.2C放电比容量为123mAh/g,常温1C循环100周容量保持率为96％以上，高温55℃1C循环100周容量保持率为93％以上，粒度D50为21μm，比表面0.29㎡/g。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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