一种制备纳米镧锶锰氧化物粉体的方法
阅读说明：本技术 一种制备纳米镧锶锰氧化物粉体的方法 (Method for preparing nano lanthanum strontium manganese oxide powder ) 是由 曾珧法 白平平 童培云 任晓东 于 2021-01-22 设计创作，主要内容包括：本发明揭示了一种制备纳米镧锶锰氧化物粉体的方法,包括以下步骤：向混料桶中加入纯水,随后向混料桶中加入分散剂并搅拌,再向混料桶中加入氧化镧、碳酸锶和二氧化锰并球磨后得到第一混合浆料；向第一混合浆料中加入粘结剂,并持续搅拌后得到第二混合浆料；使用喷雾干燥机将第二混合浆料进行喷雾干燥得到第一中间粉体；将第一中间粉体置于真空脱脂烧结炉内煅烧并进行恒温恒压后得到第二中间粉体；将第二中间粉体继续煅烧并进行恒温恒压后得到第三中间粉体；将第三中间粉体继续煅烧并进行恒温恒压后得到第四中间粉体；将第四中间粉体置于超声波振动筛分机内震碎并筛分后得到纳米镧锶锰氧化物粉体,本发明能制备粒径均匀的纳米镧锶锰氧化物粉体。(The invention discloses a method for preparing nano lanthanum strontium manganese oxide powder, which comprises the following steps: adding pure water into a mixing barrel, then adding a dispersing agent into the mixing barrel, stirring, adding lanthanum oxide, strontium carbonate and manganese dioxide into the mixing barrel, and performing ball milling to obtain first mixed slurry; adding a binder into the first mixed slurry, and continuously stirring to obtain second mixed slurry; spray drying the second mixed slurry by using a spray dryer to obtain first intermediate powder; placing the first intermediate powder in a vacuum degreasing sintering furnace for calcining and carrying out constant temperature and constant pressure to obtain second intermediate powder; continuously calcining the second intermediate powder and carrying out constant temperature and constant pressure to obtain third intermediate powder; continuously calcining the third intermediate powder and carrying out constant temperature and constant pressure to obtain fourth intermediate powder; and placing the fourth intermediate powder in an ultrasonic vibration screening machine to shake and break and screen to obtain the nano lanthanum strontium manganese oxide powder.)
技术领域
本发明涉及氧化物的制备方法，尤其涉及一种制备纳米镧锶锰氧化物粉体的方法。
背景技术
镧锶锰氧化物(La1-xSrxMnO3)材料是一类用途十分广泛的功能材料，镧锶锰氧化物(La1-xSrxMnO3)材料具有钙钛矿的晶相结构，可以用作磁电阻材料，磁电阻材料具有很大的应用前景，目前已被应用制成信息存储系统中的磁头、磁电阻存储器、汽车用传感器等。镧锶锰氧化物(La1-xSrxMnO3)材料还可以用作磁制冷材料，磁制冷材料也具有很大的应用前景，目前已广泛应用于医疗卫生，航空航天，汽车装备等行业。由于镧锶锰氧化物(La1- xSrxMnO3)材料其独特的性能，近年来已被广泛应用于化工、机械、电子等领域，而钙钛矿结构的La1-xSrxMnO3材料因其具有巨磁阻特性和催化特性，在物理和化学领域逐渐引起人们的关注。
现有技术制备La1-xSrxMnO3粉体的方法如下几种：
（1）固相反应法
是一种传统的粉体化工艺，主要是将纯的La2O3、SrCO3和MnO2按一定化学计量比称量，再加入氧化锆球进行干磨，然后热处理。固相法工艺流程简单，是生产常规La1-xSrxMnO3粉的工业方法，但为了使三种原料混合均匀和减小颗粒粒径，球磨时间非常长，长达10多个小时；并且由于颗粒粒径较大，在1000℃以上的高温煅烧所需反应时间长达10小时以上；生产的La1-xSrxMnO3粉体容易结团，粒径偏大，且粒度分布宽，难以达到满意的粒度；而且不易得到单相的钙钛矿结构。
（2）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将无机盐或金属醇盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，或者在金属无机盐的水溶液中加入一定量的有机酸作配体，以无机酸碱调节体系的PH值，缓慢蒸发得到凝胶，再将凝胶干燥、焙烧，得到纳米粉体的方法。比如以La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2为原料，加入适当的柠檬酸，再用氨水调节体系的PH值，然后制得。
该方法反应温度低，合成的粉末均匀性好，粒径小。但生产工艺复杂；以金属醇盐作原料，成本较高，且醇盐有较大毒性，对人体健康有害，易造成环境污染；在非氧化物气氛下有机配位体中的碳配位体不易除去，从而增加了所制备粉体中杂质的含量。
针对现有技术存在的缺点，本发明攻克技术难题，提出一种制备纳米镧锶锰氧化物粉体的方法。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，而提供一种制备纳米镧锶锰氧化物粉体的方法。
为实现前述目的，本发明采用如下技术方案。
本发明提供了一种制备纳米镧锶锰氧化物粉体的方法，该粉体的分子式为La1- xSrxMnO3，其中0.1≤x≤0.4，其制备方法包括以下步骤：
S1、准备一定质量的纯水、分散剂、粘结剂、氧化镧、碳酸锶和二氧化锰；
S2、向混料桶中加入纯水，随后向混料桶中加入分散剂并搅拌10～20 min，再向混料桶中加入氧化镧、碳酸锶和二氧化锰并球磨240～300 min后得到第一混合浆料；
S3、向第一混合浆料中加入粘结剂，并持续搅拌30～40min后得到第二混合浆料；
S4、使用喷雾干燥机将第二混合浆料进行喷雾干燥得到第一中间粉体；
S5、将第一中间粉体置于真空脱脂烧结炉内煅烧180～240 min至温度为400～600℃，然后进行120～180 min的恒温恒压后得到第二中间粉体；
S6、将第二中间粉体继续煅烧120～180 min至温度为800～1000℃，然后进行120～180 min的恒温恒压后得到第三中间粉体；
S7、将第三中间粉体继续煅烧120～180 min至温度为1100～1300℃，然后进行120～180 min的恒温恒压后得到第四中间粉体；
S8、将第四中间粉体置于超声波振动筛分机内震碎并筛分后得到纳米镧锶锰氧化物粉体。
作为本发明的进一步改进，氧化镧、碳酸锶和二氧化锰的摩尔比为（0.75～4.5）:1:（2.5～10）。
作为本发明的进一步改进，喷雾干燥过程中，喷雾干燥机热风的进口温度为200～220℃，出口温度为100～125℃，喷雾干燥塔雾化器的转速为10000～20000rpm，蠕动泵设置转速为100～180rpm。
作为本发明的进一步改进，筛分的过程中，超声波振动筛分机频率设置为15KHz～18KHz，筛分的筛网为1340目。
作为本发明的进一步改进，第一混合浆料的粒径为0.1～2μm。
作为本发明的进一步改进，分散剂的质量为氧化镧、碳酸锶和二氧化锰总质量的2～3%，粘结剂的质量为氧化镧、碳酸锶和二氧化锰总质量的5～8%。
作为本发明的进一步改进，分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、纤维素衍生物、羟甲基纤维素、木质素磺酸钠中的一种。
作为本发明的进一步改进，粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，纯水的质量为纯水、氧化镧、碳酸锶和二氧化锰总质量的40～50%。
作为本发明的进一步改进，氧化镧的纯度≥2.5N、粒径≤25μm，碳酸锶的纯度≥2.5N、粒径≤25μm，氧化镧的纯度≥3N、粒径≤25μm。
本发明提供一种制备纳米镧锶锰氧化物粉体的方法，结合溶胶-凝胶法优缺点，制备过程中添加的少量的分散剂和粘结剂都为有机溶剂，在烧结过程中添加剂全部挥发，不会引入杂质，而且制备过程中不使用酸或碱调节pH，不会影响镧锶锰氧化物粉体的纯度，本发明最终可以制备得到颗粒细、表面积大的镧锶锰氧化物粉体。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种制备纳米镧锶锰氧化物粉体的方法，该粉体的分子式为La1- xSrxMnO3，其中0.1≤x≤0.4，其制备方法包括以下步骤：
S1、准备一定质量的纯水、分散剂、粘结剂、氧化镧、碳酸锶和二氧化锰。
本发明的某些实施例中，氧化镧、碳酸锶和二氧化锰的摩尔比为（0.75～4.5）:1:（2.5～10），氧化镧的纯度≥2.5N、粒径≤25μm，碳酸锶的纯度≥2.5N、粒径≤25μm，氧化镧的纯度≥3N、粒径≤25μm。
本发明的某些实施例中，分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、纤维素衍生物、羟甲基纤维素、木质素磺酸钠中的一种，粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯中的至少一种
本发明的某些实施例中，分散剂的质量为氧化镧、碳酸锶和二氧化锰总质量的2～3%，粘结剂的质量为氧化镧、碳酸锶和二氧化锰总质量的5～8%。
本发明的某些实施例中，纯水的质量为纯水、氧化镧、碳酸锶和二氧化锰总质量的40～50%，为了颗粒间能够有效粘结，减少纯水的使用量，在喷雾干燥过程中可以快速蒸发粉料的水分，并对环境不会造成污染。
S2、向混料桶中加入纯水，随后向混料桶中加入分散剂并搅拌10～20 min，再向混料桶中加入氧化镧、碳酸锶和二氧化锰并球磨240～300 min后得到第一混合浆料。
本发明的某些实施例中，向混料桶中加入分散剂并搅拌10～20 min的目的是为把分散剂搅拌分散均匀，从而防止后续添加的物料结团。
本发明的某些实施例中，添加粒径≤25μm的氧化镧、碳酸锶和二氧化锰经过240～300 min的球磨后，得到的第一混合浆料的粒径为0.1～2μm。
S3、向第一混合浆料中加入粘结剂，并持续搅拌30～40min后得到第二混合浆料。
本发明的某些实施例中，搅拌30～40min后得到的第二混合浆料中，粘结剂已经完全包裹氧化镧、碳酸锶和二氧化锰粉体。
S4、使用喷雾干燥机将第二混合浆料进行喷雾干燥得到第一中间粉体。
本发明的某些实施例中，喷雾干燥过程中，喷雾干燥机热风的进口温度为200～220℃，出口温度为100～125℃，喷雾干燥塔雾化器的转速为10000～20000rpm，蠕动泵设置转速为100～180rpm。
S5、将第一中间粉体置于真空脱脂烧结炉内煅烧180～240 min至温度为400～600℃，然后进行120～180 min的恒温恒压后得到第二中间粉体。
本发明的某些实施例中，将第一中间粉体升温至400～600℃并引入循环热风，使氧化物颗粒内部粒子间的粘结剂和分散剂等有机溶剂进行了热分解，最终以气体形式排出，此温度区间La2O3吸收热量发生晶型转化，SrCO3吸热，结构松散，同时二者发生反应生成La2SrO4。
S6、将第二中间粉体继续煅烧120～180 min至温度为800～1000℃，然后进行120～180 min的恒温恒压后得到第三中间粉体。
本发明的某些实施例中，将第二中间粉体升温至800～1000℃后，在800～1000℃的环境下，MnO2会分解成为Mn2O3，Mn2O3会跟La2O3在此温度区间会生成LaMnO3，LaMnO3与La2SrO4生成La( 1 - x )SrxMnO3。
S7、将第三中间粉体继续煅烧120～180 min至温度为1100～1300℃，然后进行120～180 min的恒温恒压后得到第四中间粉体。
本发明的某些实施例中，将第三中间粉体最后再升高温度到1100～1300℃，La( 1 - x )SrxMnO3晶型不断生长。
S8、将第四中间粉体置于超声波振动筛分机内震碎并筛分后得到纳米镧锶锰氧化物粉体。
作为本发明的进一步改进，筛分的过程中，超声波振动筛分机频率设置为15KHz～18KHz，筛分的筛网为1340目。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1。
（1）准备2.65 Kg的纯水、0.133 Kg的羟甲基纤维素作为分散剂、0.53 Kg聚乙二醇作为粘结剂、2.932 Kg纯度≥2.5N、粒径≤25μm的氧化镧、0.150 Kg纯度≥2.5N、粒径≤25μm的碳酸锶和0.895 Kg纯度≥3N、粒径≤25μm的二氧化锰；
（2）向混料桶中加入纯水，随后向混料桶中加入分散剂并搅拌10min，再向混料桶中加入氧化镧、碳酸锶和二氧化锰并球磨240min后得到粒径为D90为1.89μm的第一混合浆料；
（3）向第一混合浆料中加入粘结剂，并持续搅拌30 min后得到第二混合浆料；
（4）使用喷雾干燥机将第二混合浆料进行喷雾干燥得到第一中间粉体喷雾干燥过程中，喷雾干燥机热风的进口温度为200℃，出口温度为100℃，喷雾干燥塔雾化器的转速为10000 rpm，蠕动泵设置转速为180 rpm；
（5）将第一中间粉体置于真空脱脂烧结炉内煅烧180 min至温度为400 ℃，然后进行120 min的恒温恒压后得到第二中间粉体；
（6）将第二中间粉体继续煅烧120 min至温度为800℃，然后进行120 min的恒温恒压后得到第三中间粉体；
（7）将第三中间粉体继续煅烧180 min至温度为1100℃，然后进行180 min的恒温恒压后得到第四中间粉体；
（8）将第四中间粉体置于超声波振动筛分机内，超声波振动筛分机频率设置为15KHz，筛分的筛网为1340目，经震碎并筛分后得到理论化学式为La0.9Sr0.1MnO3的镧锶锰氧化物粉体。
经过测试，该粉体的平均粒径为6.5 μm、比表面积为7349 m2/Kg。
实施例2。
（1）准备4.278 Kg的纯水、0.256 Kg的羟甲基纤维素作为分散剂、0.428 Kg聚乙烯醇作为粘结剂、2.444 Kg纯度≥2.5N、粒径≤25μm的氧化镧、0.748 Kg纯度≥2.5N、粒径≤25μm的碳酸锶和1.087 Kg纯度≥3N、粒径≤25μm的二氧化锰；
（2）向混料桶中加入纯水，随后向混料桶中加入分散剂并搅拌20 min，再向混料桶中加入氧化镧、碳酸锶和二氧化锰并球磨300 min后得到粒径为D90为1.31μm的第一混合浆料；
（3）向第一混合浆料中加入粘结剂，并持续搅拌40 min后得到第二混合浆料；
（4）使用喷雾干燥机将第二混合浆料进行喷雾干燥得到第一中间粉体喷雾干燥过程中，喷雾干燥机热风的进口温度为220℃，出口温度为125℃，喷雾干燥塔雾化器的转速为20000 rpm，蠕动泵设置转速为100 rpm；
（5）将第一中间粉体置于真空脱脂烧结炉内煅烧240 min至温度为600℃，然后进行180 min的恒温恒压后得到第二中间粉体；
（6）将第二中间粉体继续煅烧180 min至温度为1000℃，然后进行180 min的恒温恒压后得到第三中间粉体；
（7）将第三中间粉体继续煅烧120 min至温度为1300℃，然后进行120 min的恒温恒压后得到第四中间粉体；
（8）将第四中间粉体置于超声波振动筛分机内，超声波振动筛分机频率设置为18KHz，筛分的筛网为1340目，经震碎并筛分后得到理论化学式为La0.6Sr0.4MnO3的镧锶锰氧化物粉体。
经过测试，该粉体的平均粒径为2.3 μm、比表面积为10357 m2/Kg。
实施例3。
（1）准备3.485 Kg的纯水、0.182 Kg的羟甲基纤维素作为分散剂、0.436 Kg聚乙烯醇与聚乙二醇混合溶剂作为粘结剂、2.606 Kg纯度≥2.5N、粒径≤25μm的氧化镧、0.299 Kg纯度≥2.5N、粒径≤25μm的碳酸锶和0.869 Kg纯度≥3N、粒径≤25μm的二氧化锰；
（2）向混料桶中加入纯水，随后向混料桶中加入分散剂并搅拌20min，再向混料桶中加入氧化镧、碳酸锶和二氧化锰并球磨300min后得到粒径为D90为1.46μm的第一混合浆料；
（3）向第一混合浆料中加入粘结剂，并持续搅拌35 min后得到第二混合浆料；
（4）使用喷雾干燥机将第二混合浆料进行喷雾干燥得到第一中间粉体喷雾干燥过程中，喷雾干燥机热风的进口温度为210℃，出口温度为110℃），喷雾干燥塔雾化器的转速为18000 rpm，蠕动泵设置转速为125 rpm；
（5）将第一中间粉体置于真空脱脂烧结炉内煅烧240 min至温度为470℃，然后进行150 min的恒温恒压后得到第二中间粉体；
（6）将第二中间粉体继续煅烧150 min至温度为950℃，然后进行150 min的恒温恒压后得到第三中间粉体；
（7）将第三中间粉体继续煅烧150 min至温度为1150℃，然后进行150 min的恒温恒压后得到第四中间粉体；
（8）将第四中间粉体置于超声波振动筛分机内，超声波振动筛分机频率设置为18KHz，筛分的筛网为1340目，经震碎并筛分后得到理论化学式为La0.8Sr0.2MnO3的镧锶锰氧化物粉体。
经过测试，该粉体的平均粒径为3.5 μm、比表面积为11593 m2/Kg。
本发明提供一种制备纳米镧锶锰氧化物粉体的方法，结合溶胶-凝胶法优缺点，制备过程中添加的少量的分散剂和粘结剂都为有机溶剂，在烧结过程中添加剂全部挥发，不会引入杂质，而且制备过程中不使用酸或碱调节pH，不会影响镧锶锰氧化物粉体的纯度，本发明最终可以制备得到颗粒细、表面积大的镧锶锰氧化物粉体。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。
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