一种新型b位缺位六方钙钛矿氧化物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种新型b位缺位六方钙钛矿氧化物及其制备方法 (Novel B-site vacancy hexagonal perovskite oxide and preparation method thereof ) 是由 白一甲 孟利艳 冯聪聪 程啟祥 张安荔 李晶 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明介绍了一种新型B位缺位六方钙钛矿氧化物及其制备方法,采用传统高温固相法制备La-2Ba-2FeW-2O-(12)钙钛矿氧化物时,会产生较多的BaWO-4杂相,因此现有技术中一直没有公开过化学式为La-2Ba-2FeW-2O-(12)的钙钛矿氧化物产品的相关信息。本申请采用前驱体两步固相法制备出了较高相纯度的La-2Ba-2FeW-2O-(12)钙钛矿氧化物,首先制备前驱体La-2W-2O-9,随后将其与其他原料按化学计量比混合,在2％H-2-Ar混气还原气氛下高温烧结,最终得到目标化合物,为该类型化合物的合成提供了技术可行性。(The invention discloses a novel B-site vacancy hexagonal perovskite oxide and a preparation method thereof, and La is prepared by adopting a traditional high-temperature solid phase method 2 Ba 2 FeW 2 O 12 When perovskite oxide is used, BaWO is generated in a large amount 4 Hetero-phase, and therefore no prior art has disclosed a chemical formula of La 2 Ba 2 FeW 2 O 12 Information on perovskite oxide products of (a). The method adopts a precursor two-step solid phase method to prepare the La with higher phase purity 2 Ba 2 FeW 2 O 12 Perovskite oxide, first preparing a precursor La 2 W 2 O 9 Subsequently, it was mixed with the other raw materials in stoichiometric proportions at 2% H 2 And sintering at high temperature in a-Ar mixed gas reducing atmosphere to finally obtain the target compound, thereby providing technical feasibility for the synthesis of the type of compound.)
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种新型B位缺位六方钙钛矿氧化物及其制备方法。
背景技术
钙钛矿指的是一种由钙、钛、氧三种化学元素组成的简单钛酸盐化合物，这种化合物最早于1839年被德国地质学家Gustav Rrose在乌拉尔山脉发现，以俄罗斯矿物学家LevPerovski命名。自从这类钙钛矿化合物被发现之后，很多科学家合成出一系列的钙钛矿类化合物。钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法、溶胶—凝胶法、水热法、沉淀法等。
目前，高温固相法是使用最多的一种方法，一般采用金属氧化物、碳酸盐等前驱物，然后经过充分混合，直接烧结得到所需要的最终产物，合成温度通常为1000～1200℃。早在1980年，Kemmler等采用高温固相法合成了La2Ba2MW2O12(M＝Ni，Mg，Zn)氧化物，并对其结构进行了简单分析，空间群为R-3m(No.166)。2004年，Li等人首次合成了La2Ba2MnW2O12，其结构与La2Ba2ZnW2O12同构，确定空间群为R-3m(No.166)，AO3层采用的(hcch)3交叠序列，X射线光电子能谱(XPS)证明了锰和钨离子价态分别为Mn2+和W6+。2017年，Doi等人对La2Ba2MW2O12(M＝Mn，Co，Ni，Zn)化合物的合成、晶体结构进一步进行了报道，通过中子衍射证明La2Ba2MW2O12(M＝Mn，Ni，Zn)化合物其空间群为R-3(No.148)，而非R-3m(No.166)。
通过前人的研究发现，La-Ba基B位缺位六方钙钛矿对于B位离子的选择通过传统的固相反应法合成了一系列同构型化合物，对于3d过渡金属至此没有文献对La2Ba2FeW2O12化合物进行报道。为了进一步明确B位过渡金属离子对La2Ba2MW2O12型六方钙钛矿氧化物的结构影响，本研究工作合成了一种新型的六方钙钛矿氧化物La2Ba2FeW2O12。借鉴前人的经验，当采用传统的高温固相法制备La-Ba基B位缺位La2Ba2FeW2O12钙钛矿氧化物时，一方面会导致原料中BaCO3和WO3直接接触，从而极易形成BaWO4杂相；另一方面传统固相法多采用空气或真空烧结气氛，Fe2+离子在高温下极易被氧化为半径较小的高价Fe离子，从而使钙钛矿晶格失配程度增大，显著降低La2Ba2FeW2O12晶相热力学稳定性，产生大量的BaWO4杂相，最终无法得到此产品。
因此，对现有的六方钙钛矿制备方法进行改进，研究开发出了一种La2Ba2FeW2O12钙钛矿氧化物的制备工艺，并制得La2Ba2FeW2O12钙钛矿新型氧化物，以满足市场对各种不同类型的钙钛矿类化合物的需求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型B位缺位六方钙钛矿氧化物La2Ba2FeW2O12及其制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供的一种钙钛矿氧化物，所述钙钛矿氧化物的化学式为La2Ba2FeW2O12。
本发明提供的一种上述钙钛矿氧化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)按La2Ba2FeW2O12的化学计量比，提供BaCO3、WO3、La2O3和Fe2C2O4·2H2O；
(b)将WO3和La2O3混合后烧结，得到前驱体氧化物La2W2O9；
(c)将La2W2O9、BaCO3和Fe2C2O4·2H2O混合后，在2％H2-Ar混气还原气氛下烧结，得到钙钛矿氧化物；
进一步的，所述制备方法还包括在步骤(b)WO3和La2O3混合前对La2O3进行煅烧，以分解La2(CO3)3·xH2O的步骤；
优选地，所述对La2O3进行煅烧的温度为800～1000℃，优选为950℃；
优选地，所述对La2O3进行煅烧的时间为8～20h，优选为12h。
进一步的，所述制备方法还包括在步骤(b)WO3和La2O3混合后烧结前，依次进行研磨、压片的步骤，其中：
所述研磨为加入无水乙醇研磨，研磨后粉体的粒径为180～200μm；
所述压片的直径为10～15mm，优选为15mm；
所述压片的压力为7～10M Pa，优选为8M Pa。
进一步的，所述步骤(b)中的烧结为重复两次烧结，每次烧结的温度为900～1150℃、升温速率为3～5℃/min，烧结时间为8～12h；
更优选地，每次烧结的温度为1100℃、升温速率为4℃/min，烧结时间为10h。
进一步的，所述步骤(b)包括以下步骤：
(b1)将WO3和La2O3混合后，依次进行研磨、压片、烧结，得到中间产物A；
(b2)将中间产物A依次重复进行步骤(b1)中的研磨、压片、烧结步骤，得到前驱体La2W2O9。
进一步的，所述制备方法还包括在步骤(c)La2W2O9、BaCO3和Fe2C2O4·2H2O混合后烧结前，依次进行研磨、压片的步骤，其中：
所述研磨为加入无水乙醇研磨，研磨后粉体的粒径为180～200μm；
所述压片的直径为10～15mm，优选为15mm；
所述压片的压力为7～10M Pa，优选为8M Pa。
进一步的，所述步骤(c)2％H2-Ar混气还原气氛下烧结的温度为1000～1200℃、升温速率为3～5℃/min，烧结时间为2～5h；
优选地，所述2％H2-Ar混气还原气氛下烧结的温度为1200℃、升温速率为4℃/min，烧结时间为4h。
上述方法采用两步固相法进行La2Ba2FeW2O12钙钛矿氧化物的制备，该制备方法，一方面通过制备La2W2O9前驱体，将W离子稳定在前驱体的晶格中，从而避免了WO3先与Ba2CO3接触形成热力学稳定的BaWO4晶相；另一方面在该体系中，由于Fe2+离子极易被氧化为离子半径较小的高价离子，进而使钙钛矿B格位晶格失配程度增大，降低La2Ba2FeW2O12晶相的热力学稳定性。针对此情况，本发明将La2W2O9前驱体粉体与符合目标化合物化学计量比的Fe2C2O4.2H2O和BaCO3充分混合，在2％H2-Ar弱还原气氛下经高温烧结，从而保证Fe2+离子不被氧化，稳定目标化合物的晶体结构。该方法与传统固相法相比大大减少了目标化合物中BaWO4杂质的含量。
现有技术中虽然公开了较多的La2Ba2MW2O12(M＝Mg，Mn，Co，Ni，Zn)结构的钙钛矿氧化物，但一直没有公开过化学式为La2Ba2FeW2O12的钙钛矿化合物产品，本申请创造性的提供了一种La2Ba2FeW2O12钙钛矿氧化物，填补了这方面的空白。目前，关于12层B位离子缺位的六方钙钛矿氧化物的研究主要集中在晶体结构与磁阻挫关联的基础研究方面，而针对该体系在中低频段的介电性质报道较少。
2004年，Fang等人采用高温固相法分别合成Ba4La2Ti3Nb2O18、Ba4NdTiNb3O15、Ba3Nd2Ti2Nb2O15三种六方钙钛矿氧化物。在103～106Hz频率范围，三种氧化物的介电常数处于61.45～38.61范围。2006年，Kuang等人报道了一种12层六方钙钛矿氧化物陶瓷Ba4YMn3O11.5。在频率102～105Hz频率范围，化合物的介电常数高达1×104。2014年，Liu等人报道了六方钙钛矿氧化物Ba3Ti4Nd4O21。在102～106Hz频率范围，该体系介电常数和介电损耗分别为100和0.1。2020年，Mandal等人采用传统固相法合成了六方钙钛矿氧化物Ba3MTiSbO9(M＝Mn,Co)。研究发现：Ba3MnTiSbO9在102～104Hz频率范围，介电常数可达300，在106Hz频率下介电常数为30；Ba3CoTiSbO9在102～104Hz频率范围，介电常数为200，在106Hz频率下，介电常数下降到20。
为了进一步明确B位过渡金属离子对La2Ba2MW2O12型六方钙钛矿氧化物的结构-介电性质影响规律，发明人合成了一种新型六方钙钛矿氧化物La2Ba2FeW2O12并表征了其介电性质。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得产物La2Ba2FeW2O12的钙钛矿晶体结构示意图；
图2为本发明实施例1制得产物La2Ba2FeW2O12的介电常数(ε')随温度变化曲线图；
图3为本发明实施例1制得产物La2Ba2FeW2O12的介电损耗(tanδ)随温度变化曲线图；
图4为本发明对比例1和实施例1制得产物La2Ba2FeW2O12的XRD谱图；其中：图4中a为本发明实验例1提供的对比例1制得产物La2Ba2FeW2O12的XRD谱图；图4中b为本发明实验例1提供的实施例1制得产物La2Ba2FeW2O12的XRD谱图；
图5为本发明实验例1提供的对比例1和实施例1制得产物La2Ba2FeW2O12中BaWO4杂相含量对比分析结果；
图6为本发明实验例2提供的实施例1制得产物La2Ba2FeW2O12中各金属元素的元素分布及相对含量；
图7为本发明实验例2提供的实施例1制得产物La2Ba2FeW2O12的Fe-2p XPS谱图；
图8为本发明实验例2提供的实施例1制得的前驱体La2W2O9的XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种钙钛矿氧化物，所述钙钛矿氧化物的化学式为La2Ba2FeW2O12。
本发明提供的一种钙钛矿氧化物，所述钙钛矿氧化物的化学式为La2Ba2FeW2O12。现有技术中虽然公开了较多的La2Ba2MW2O12(M＝Mg，Mn，Co，Ni，Zn)钙钛矿氧化物，但是未见报道La2Ba2FeW2O12。传统高温固相法制备La2Ba2FeW2O12钙钛矿氧化物时，会产生大量BaWO4杂相，无法得到纯度较高的La2Ba2FeW2O12。基于以上问题，本申请创造性的提供了一种La2Ba2FeW2O12钙钛矿氧化物及其制备方法，填补了这方面的空白。
根据本发明的一个方面，一种上述钙钛矿氧化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)按La2Ba2FeW2O12的化学计量比，提供BaCO3、WO3、La2O3和Fe2C2O4.2H2O；
(b)将WO3和La2O3混合后烧结，得到前驱体La2W2O9；
(c)将La2W2O9、BaCO3和Fe2C2O4.2H2O混合后，在2％H2-Ar混气还原气氛下烧结，得到钙钛矿氧化物。
上述制备方法，大大减少了杂质产生的量，有效缓解了现有传统的固相反应法制备La2Ba2FeW2O12，会产生大量的BaWO4杂相，而无法得到终产品的问题。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括在步骤(b)WO3和La2O3混合前对La2O3进行煅烧，以分解La2(CO3)3·xH2O的步骤；
作为一种优选的实施方式，上述WO3和La2O3混合前对La2O3进行煅烧的步骤可以最大限度的分解La2(CO3)3·xH2O，避免在制备过程中上述物质的干扰。
在上述优选实施方式中，所述对La2O3进行煅烧的温度为800～1000℃，优选为950℃；所述对La2O3进行煅烧的时间为8～20h，优选为12h。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括在步骤(b)WO3和La2O3混合后烧结前，依次进行研磨、压片的步骤，其中：
所述研磨为加入无水乙醇研磨，研磨后粉体的粒径为180～200μm；
所述压片的直径为10～15mm，优选为15mm；
所述压片的压力为7～10M Pa，优选为8M Pa。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(b)中的烧结为重复两次烧结，每次烧结的温度为900～1150℃、升温速率为3～5℃/min，烧结时间为8～12h；
在上述优选实施方式中，每次烧结的温度为1100℃、升温速率为4℃/min，烧结时间为10h。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(b)包括以下步骤：
(b1)将WO3和La2O3混合后，依次进行研磨、压片、烧结，得到中间产物A；
(b2)将中间产物A依次重复进行步骤(b1)中的研磨、压片、烧结步骤，得到前驱体La2W2O9。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括在步骤(c)La2W2O9、BaCO3和Fe2C2O4.2H2O混合后烧结前，进行依次进行研磨、压片的步骤，其中：
所述研磨为加入无水乙醇研磨，研磨后粉体的粒径为180～200μm；
所述压片的直径为10～15mm，优选为15mm；
所述压片的压力为7～10M Pa，优选为8M Pa。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(c)2％H2-Ar混气还原气氛下烧结的温度为1000～1200℃、升温速率为3～5℃/min，烧结时间为2～5h；
在上述优选实施方式中，所述2％H2-Ar混气还原气氛下烧结的温度为1200℃、升温速率为4℃/min，烧结时间为4h。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
注：本申请各实施例和对比例中原料化合物BaCO3的纯度为99.95％、WO3的纯度为99.9％、La2O3的纯度为99.95％、Fe2C2O4.2H2O的纯度为99％，FeO的纯度为99.5％。
实施例1
一种钙钛矿氧化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)提供原料WO3、La2O3、BaCO3和Fe2C2O4.2H2O；
(2)将La2O3放入高温管式炉中，反应条件为950℃煅烧12h；
(3)将WO3(1.1604g，0.005mol)和La2O3(0.8149g，0.0025mol)按照化学计量比称量混合后，放于玛瑙研钵中充分研磨，然后将其中的粉体称取1.5g选用直径为15mm的模具中压片，压力选用8M Pa，选出表面无裂痕的陶瓷片，放入高温管式炉中烧结，温度条件是1100℃，烧结10h，升温速率为4℃/min，得到中间产物A；
(4)将中间产物A依次重复进行步骤(b1)中的研磨、压片、烧结步骤，得到前驱体La2W2O9；
(5)将得到的前驱体氧化物La2W2O9(1.9737g，0.0025mol)、与BaCO3(0.9872g，0.005mol)和Fe2C2O4.2H2O(0.4542g，0.0025mol)按照化学计量比称量混合后，放于玛瑙研钵中充分研磨，然后将其中的粉体称取1.5g选用直径为15mm的模具中压片，压力选用8MPa，选出表面无裂痕的陶瓷片放置于高温管式炉里烧结，温度条件为1200℃，在2％H2-Ar混气还原气氛下烧结4h，升降温速率为4℃/min，得到实施例产物。
对比例1
一种钙钛矿氧化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)提供原料WO3、La2O3、BaCO3和FeO；
(2)将La2O3放入高温管式炉中，反应条件为950℃煅烧12h；
(3)将WO3(1.1604g，0.005mol)、La2O3(0.8149g，0.0025mol)、BaCO3(0.9872g，0.005mol)和FeO(0.1797g，0.0025mol)按照化学计量比称量混合后，放于玛瑙研钵中充分研磨，然后将其中的粉体称取1.5g选用直径为15mm的模具中压片，压力选用8M Pa，选出表面无裂痕的陶瓷片，用铂片将其包裹，放入石英管中，抽至真空后密封并放入管式炉中，条件为1200℃空气下烧结4h，升温速率4℃/min，经液氮淬火，得到对比例产物。
实验例1
为了进一步明确B位过渡金属离子对La2Ba2MW2O12型B位缺位六方钙钛矿氧化物的结构-介电性质影响规律，本发明表征了La2Ba2FeW2O12钙钛矿氧化物的介电性质，其中：
图1为本实施例制得产物La2Ba2FeW2O12的钙钛矿晶体结构示意图。由图可知，产物La2Ba2FeW2O12符合文献报道的位移型12层六方层状B位缺位钙钛矿氧化物的晶体结构特征；
图2为本实施例制得产物La2Ba2FeW2O12的介电常数(ε')随温度变化曲线图；
图3为本实施例制得产物La2Ba2FeW2O12的介电损耗(tanδ)随温度变化曲线图；
由上述图2、图3可知，化合物的ε'表现出显著的频率依赖特征，符合文献报道的典型介电弛豫行为。在室温(25℃)高频(106Hz)下，ε'为45，在室温(25℃)中低频段(102～104Hz)，ε'可达1000以上，远高于目前所报道的La2Ba2MnW2O12体系(ε'＝32)和La2Ba2CoW2O12体系(ε'＝610)的相应数值。因此，实施例1制得产物La2Ba2FeW2O12在宽频段(102～106Hz)、宽温区(-160～100℃)范围均表现出了良好的介电性能。
图4为本发明对比例1和实施例1制得产物的XRD谱图，其中：
图4中a为对比例1制得产物的XRD谱图，通过相组成含量分析得到了对比例1制得产物中BaWO4杂相含量为11.7mol％；
图4中b为实施例1制得产物的XRD谱图，通过相组成含量分析得到了实施例1制得产物中BaWO4杂相含量为3.8mol％；
进一步的，本发明提供了对比例1和实施例1制得产物中BaWO4杂相含量柱状图。由图5可知，经实施例1合成的产物中BaWO4杂相含量明显低于经对比例1合成的产物中BaWO4杂相含量，证明了实施例1所述实验合成方法在制备高纯度La2Ba2FeW2O12钙钛矿氧化物方面具有显著的优势。
实验例2
为了进一步揭示样品中各金属元素的组成与分布情况，本发明利用X射线电子能谱仪(EDS)对实施例1制得产物的元素分布情况进行了表征，结果如图6所示。可以看出，各金属元素分布比较均匀，未见明显元素异常聚集，各金属元素原子比例接近于La2Ba2FeW2O12的理论化学计量比。
图7为实施例1制得产物的Fe-2p芯能级的XPS谱图。由图可知，产物中Fe离子的2p1/2和2p3/2芯能级电子结合能的吸收峰峰位分别为722.9eV和709.9eV，该结果与文献已报道的氧化亚铁(FeO)的相应数据相近，可以证明产物中Fe离子的化合价为+2价。
图8为实施例1制得的前驱体氧化物的XRD谱图。由图可知，所制得前驱体氧化物的各衍射峰峰位与La2W2O9标准粉末衍射卡片(PDF#34-0704)的衍射峰位符合较好，可以证明该前驱体氧化物为La2W2O9。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。