一种尼龙盐的合成方法
阅读说明：本技术 一种尼龙盐的合成方法 (Synthetic method of nylon salt ) 是由 程瑾 曹长海 李澜鹏 王宜迪 李秀峥 张利建 彭绍忠 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种尼龙盐的合成方法,先制得二元酸溶液和二元胺溶液,将二元胺溶液流加至二元酸溶液中,当加入量达到二元胺溶液总量90%～95%时,按照一定速度排出反应液至pH监测室,同时以相同流速加入水,开启搅拌并检测pH,当pH为7.0～7.4时,停止流加,反应体系经过滤、干燥得尼龙盐。本发明通过有效检测控制反应终点pH,降低了产品中游离酸和游离胺含量,可以制得高品质尼龙盐。(The invention relates to a synthesis method of nylon salt, which comprises the steps of firstly preparing a dibasic acid solution and a diamine solution, adding the diamine solution into the dibasic acid solution in a flowing manner, discharging a reaction solution into a pH monitoring chamber at a certain speed when the adding amount reaches 90-95% of the total amount of the diamine solution, simultaneously adding water at the same flow rate, starting stirring and detecting the pH, stopping adding in the flowing manner when the pH is 7.0-7.4, and filtering and drying a reaction system to obtain the nylon salt. The invention effectively detects and controls the pH value of the reaction end point, reduces the content of free acid and free amine in the product and can prepare high-quality nylon salt.)
技术领域
本发明属于尼龙盐合成领域，具体涉及一种尼龙盐的合成方法。
背景技术
尼龙盐是由二元酸与二元胺反应而成的盐，利用不同的二元酸和不同的二元胺，可以制备各种不同的尼龙盐产品。尼龙盐是合成尼龙的前提，因此尼龙盐的产品质量对尼龙聚合产物的品质有巨大影响，能够得到含杂质少，高收率、高质量的尼龙盐已成为尼龙生产中的一个关键环节。
现有技术中，尼龙盐的合成通常采用溶剂法，即先将酸和胺分别溶解在溶剂中，再混合在一起进行中和反应，以pH值判定反应终点，然后进行分离、提纯、干燥得到尼龙盐。当以水为溶剂时，提纯过程中，体系中杂质和尼龙盐无法有效分离，造成尼龙盐杂质较高，并且收率不高。当以有机溶剂为反应溶剂时，鉴于现有pH测定设备的限制，在有机体系中无法有效控制中和反应的终点，造成尼龙盐的游离酸和游离胺含量增加。
CN101456804A公开了一种半芳香族尼龙盐的制备方法，该方法是将芳香族二元酸和脂肪族二元胺在有机溶剂中进行中和反应，离心分离后，将得到的沉淀物洗涤后得到半芳香族尼龙盐。所选择的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，可以溶解芳香族二元酸和脂肪族二元胺，但不能溶解半芳香族尼龙盐，可以很容易地对生成的尼龙盐进行分离、提纯。
CN105777553A公开了一种尼龙盐的制备方法，包括：1)提供饱和尼龙盐溶液；2)向所述步骤1)的溶液中加入二胺和二酸后，有尼龙盐固体从所述溶液中析出；3)将所述步骤2)的产物固液分离，得到所述尼龙盐固体。该发明可在室温下进行反应，由于免于高温加热，可减少高温反应中可能产生的副产物杂质，因而可以减轻尼龙盐在后续聚合工艺中的尼龙黄变现象。但是，非高温条件产生的杂质并没有得到有效脱除。
上述制备过程主要是采用纯度较高的二元酸和二元胺底物。并且，反应终点难于控制，造成产品中含有游离酸和游离胺，从而导致尼龙盐品质不佳，无法应用与聚合制备尼龙产品。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种尼龙盐的合成方法。本发明通过有效检测控制反应终点pH，降低了产品中游离酸和游离胺含量，可以制得高品质尼龙盐。
本发明提供的尼龙盐的合成方法，包括如下内容：将二元酸溶解于有机溶剂中制得二元酸溶液；将二元胺溶解于相同有机溶剂中制得二元胺溶液；将二元胺溶液流加至二元酸溶液中，当流量达到二元胺溶液总量的90%～95%时，按照流速为反应液总体积的千分之一/min～百万分之一/min的速度排出反应液至pH监测室，同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH，当pH为7.0～7.4时，停止流加，保温30～60min；反应体系经过滤、干燥得尼龙盐。
本发明中，所述的二元酸是羧基在碳链两端的直链二元酸、芳香族二元酸等中的至少一种，直链二元酸如C4～C18的二元酸，具体可以是丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二元酸等中的至少一种；芳香族二元酸是对苯二甲酸、邻苯二甲酸等中的至少一种。
本发明中，所述的有机溶剂为乙醇，乙醇中水的体积含量为2%～20%，优选5%～10%。
本发明中，将二元酸与有机溶剂混合，加热至二元酸溶解，加热温度50～75℃，优选60～70℃。二元酸和有机溶剂的质量比为1:1～1:10，优选1:5～1:10。
本发明中，所述的二元胺是氨基在碳链两端的直链二元胺、芳香族二胺等中的至少一种，如可以是C4～C18的脂肪族二元胺中的至少一种，具体为丁二胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，壬二胺，癸二胺等中的至少一种；芳香族二胺为对苯二胺，邻苯二胺等中的至少一种。
本发明中，所述的二元胺溶液中，二元胺和有机溶剂的质量比为1:0.5～1:5，优选1:1～1:2。
本发明中，二元胺和二元酸按照理论摩尔比1:1配制。
本发明中，二元胺溶液的流加速度为二元胺溶液体积的三十分之一/min～二百分之一/min。
本发明中，所述的pH监测室为一带搅拌和pH检测系统的容器，反应溶液和水可以同时流加至池内进行pH检测。
本发明中，所述的过滤采用抽滤，压力为-0.1MPa-0MPa。得到的尼龙盐在55-120℃烘干至恒重，得到干燥的尼龙盐。
本发明通过有效检测控制反应终点pH，降低了尼龙盐中游离酸和游离胺的含量，产品收率高。以含水乙醇作为溶剂可以提高产率并进一步去除水溶性杂质，可以制备得到高品质尼龙盐。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明制备尼龙盐的方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
尼龙盐收率=尼龙盐质量/（二元酸质量+二胺质量）×100%。尼龙盐中游离酸和游离胺的检测参照文献《合成纤维》，1980，(4): 27-29.。
实施例1
称取500g十二碳二元酸，加入3000g的95%乙醇溶液中，开启搅拌300rpm，加热至60℃，使十二碳二元酸全部溶解，制得十二碳二元酸乙醇溶液；
称取252.6g1,6-己二胺溶解于252.6g的95%乙醇中，制得1,6-己二胺乙醇溶液；
将1,6-己二胺乙醇溶液流加至十二碳二元酸乙醇溶液中，流速为V2/30mL/min（V2为1,6-己二胺乙醇溶液体积），待加入90%体积的1,6-己二胺乙醇溶液后，控制流速为V1/10000mL/min排出反应液至pH监测室（V1为反应液总体积），同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH，当反应体系pH=7.0时，停止流加，保温30min。-0.1MPa下过滤，55℃烘干至恒重，得干燥尼龙盐。尼龙盐收率95.2%，游离酸含量0.12%，游离胺含量0.10%。
实施例2
称取500g十二碳二元酸，加入3000g的90%乙醇溶液中，开启搅拌200rpm，加热至70℃，使十二碳二元酸全部溶解，制得十二碳二元酸乙醇溶液；
称取252.6g1,6-己二胺溶解于252.6g的90%乙醇中，制得1,6-己二胺乙醇溶液；
将1,6-己二胺乙醇溶液流加至十二碳二元酸乙醇溶液中，流速为V2/100 mL/min（V2为1,6-己二胺乙醇溶液体积），待加入95%体积的1,6-己二胺乙醇溶液后，控制流速为V1/10000 mL/min排出反应液至pH监测室（V1为反应液总体积），同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH，当反应体系pH=7.2时，停止流加，保温30min。-0.1MPa下过滤，55℃烘干至恒重，得干燥尼龙盐。尼龙盐收率为94.5%，游离酸含量0.09%，游离胺含量0.11%。
实施例3
称取500g十二碳二元酸，加入3000g的95%乙醇溶液中，开启搅拌500rpm，加热至65℃，使十二碳二元酸全部溶解，制得十二碳二元酸乙醇溶液；
称取252.6g1,6-己二胺溶解于252.6g的95%乙醇中，制得1,6-己二胺乙醇溶液；
将1,6-己二胺乙醇溶液流加至十二碳二元酸乙醇溶液中，流速为V2/60 mL/min（V2为1,6-己二胺乙醇溶液体积），待加入90%体积的1,6-己二胺乙醇溶液后，控制流速为V1/100000 mL/min排出反应液至pH监测室（V1为反应液总体积），同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH，当反应体系pH=7.4时，停止流加，保温30min。-0.1MPa下过滤，55℃烘干至恒重，得干燥尼龙盐。尼龙盐收率96.3%，游离酸含量0.08%，游离胺含量0.15%。
实施例4
同实施例1，不同在于：采用丁二酸代替十二碳二元酸。尼龙盐收率96.1%，游离酸含量0.08%，游离胺含量0.07%。
实施例5
同实施例1，不同在于：采用癸二酸代替十二碳二元酸。尼龙盐收率95.8%，游离酸含量0.10%，游离胺含量0.09%。
实施例6
同实施例1，不同在于：采用对苯二甲酸代替十二碳二元酸。尼龙盐收率95.5%，游离酸含量0.11%，游离胺含量0.09%。
实施例7
同实施例1，不同在于：采用癸二胺代替1,6-己二胺。尼龙盐收率94.5%，游离酸含量0.13%，游离胺含量0.12%。
实施例8
同实施例1，不同在于：采用80%乙醇溶液代替95%乙醇溶液。尼龙盐收率92.1%，游离酸含量0.07%，游离胺含量0.06%。
实施例9
同实施例1，不同在于：当反应体系pH=7.4时，停止流加。尼龙盐收率95.4%，游离酸含量0.05%，游离胺含量0.15%。
比较例1
同实施例1，不同在于：采用常规方式直接检测pH确定反应终点。尼龙盐收率93.5%，游离酸含量0.35%，游离胺含量0.43%。
比较例2
同实施例1，不同在于：采用无水乙醇。尼龙盐收率93.8%，游离酸含量0.32%，游离胺含量0.39%。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：制备叔丁胺的方法