一种利用生产丙烯酸树脂所产生的废水制备低分子量聚丙烯酸钠的方法
阅读说明：本技术 一种利用生产丙烯酸树脂所产生的废水制备低分子量聚丙烯酸钠的方法 (Method for preparing low-molecular-weight sodium polyacrylate by using wastewater generated in production of acrylic resin ) 是由 张丽丽 林翔云 张越炜 姚晓峰 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用生产丙烯酸树脂所产生的废水制备低分子量聚丙烯酸钠的方法,涉及工业废水回收技术领域。本发明将生产丙烯酸树脂所产生的废水用氢氧化钠或碳酸钠调节pH值至7.5～8.5后过滤除杂,将所得滤液进行减压蒸发浓缩,得到丙烯酸钠浓缩液；将所述丙烯酸钠浓缩液、亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合,在60～70℃条件下进行聚合反应,得到反应料液；将反应料液冷却后调节pH值至7.0～7.5,得到低分子量聚丙烯酸钠溶液。本发明利用生产丙烯酸树脂所产生的废水制备低分子量聚丙烯酸钠,充分利用了废水中的丙烯酸和丙烯酸钠资源,增加了废水的附加价值。此外,本发明过程简单,能耗低,降低了废水的处理成本,适合工业化生产。(The invention provides a method for preparing low molecular weight sodium polyacrylate by using wastewater generated in the production of acrylic resin, and relates to the technical field of industrial wastewater recovery. Adjusting the pH value of wastewater generated in the production of acrylic resin to 7.5-8.5 by using sodium hydroxide or sodium carbonate, filtering to remove impurities, and performing reduced pressure evaporation and concentration on the obtained filtrate to obtain a sodium acrylate concentrated solution; mixing the sodium acrylate concentrated solution, sodium bisulfite and ammonium persulfate, and carrying out polymerization reaction at the temperature of 60-70 ℃ to obtain a reaction feed liquid; and cooling the reaction liquid, and adjusting the pH value to 7.0-7.5 to obtain the low molecular weight sodium polyacrylate solution. The method utilizes the wastewater generated in the production of the acrylic resin to prepare the low molecular weight sodium polyacrylate, fully utilizes the resources of acrylic acid and sodium acrylate in the wastewater, and increases the added value of the wastewater. In addition, the method has the advantages of simple process and low energy consumption, reduces the treatment cost of the wastewater, and is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及工业废水回收技术领域，特别涉及一种利用生产丙烯酸树脂所产生的废水制备低分子量聚丙烯酸钠的方法。
背景技术
丙烯酸树脂是一种重要的化工原料，主要用于制造光固化涂料、光固化油墨、光刻胶、柔性印刷品、阻焊剂、抗蚀剂、油漆和改性聚合物等。在生产丙烯酸树脂时产生大量的废水(简称“丙烯酸废水”)，这种废水COD值较高，并且含有一些有毒有害的物质，如重金属、无机盐等，严重污染环境。现有技术中，丙烯酸树脂生产厂家通常是把废水经过繁复的理化和微生物处理达标后排出，但是理化和微生物处理费工费时，耗能较大；或者把废水蒸发浓缩得到一种没有任何价值、在土壤中不能分解的固形物，运到偏僻地区填埋，这种处理方式容易造成二次污染，且浓缩至固形物需要消耗大量能源，处理成本极高。而且，理化处理、微生物处理和浓缩填埋均造成了极大的资源浪费。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种利用生产丙烯酸树脂所产生的废水制备低分子量聚丙烯酸钠的方法。本发明提供的方法不仅过程简单、成本低，而且充分利用了丙烯酸废水资源，增加了丙烯酸废水的附加值，避免了对环境的污染。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用生产丙烯酸树脂所产生的废水制备低分子量聚丙烯酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)将生产丙烯酸树脂所产生的废水用氢氧化钠或碳酸钠调节pH值至7.5～8.5后过滤除杂，将所得滤液进行减压蒸发浓缩，得到丙烯酸钠浓缩液；所述丙烯酸钠浓缩液中丙烯酸钠的质量含量大于等于40％；
(2)将所述丙烯酸钠浓缩液、亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合，在60～70℃条件下进行聚合反应，得到反应料液；
(3)将所述反应料液冷却后调节pH值至7.0～7.5，得到低分子量聚丙烯酸钠溶液。
优选地，所述步骤(2)中丙烯酸钠浓缩液、亚硫酸氢钠和过硫酸铵的质量比为100：1.0～10.0：0.02～0.15。
优选地，所述步骤(2)中的过硫酸铵以过硫酸铵水溶液的形式加入，所述过硫酸铵水溶液的质量浓度为10％。
优选地，所述过硫酸铵水溶液以滴加的形式加入，所述滴加的速率为0.3～0.4kg/h。
优选地，所述步骤(2)中聚合反应的时间为1.5～2.5h。
优选地，所述步骤(3)中反应料液冷却至35～45℃。
优选地，所述步骤(3)中调节pH值用pH调节剂为氢氧化钠水溶液；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为30％。
优选地，所述步骤(3)低分子量聚丙烯酸钠溶液中聚丙烯酸钠的分子量为500～5000。
本发明提供了一种利用生产丙烯酸树脂所产生的废水制备低分子量聚丙烯酸钠的方法，包括以下步骤：(1)将生产丙烯酸树脂所产生的废水用氢氧化钠或碳酸钠调节pH值至7.5～8.5后过滤除杂，将所得滤液进行减压蒸发浓缩，得到丙烯酸钠浓缩液；所述丙烯酸钠浓缩液中丙烯酸钠的质量含量大于等于40％；(2)将所述丙烯酸钠浓缩液、亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合，在60～70℃条件下进行聚合反应，得到反应料液；(3)将所述反应料液冷却后调节pH值至7.0～7.5，得到低分子量聚丙烯酸钠溶液。本发明利用生产丙烯酸树脂所产生的废水制备低分子量聚丙烯酸钠，充分利用了废水中的丙烯酸和丙烯酸钠资源，增加了生产丙烯酸树脂所产生的废水的附加价值，制备得到的低分子量聚丙烯酸钠可广泛用作絮凝剂、锅炉防垢阻垢剂、颜料分散剂、化纤上浆剂、金属材料淬火剂、洗涤剂助剂、粒状农药载体等，且在印刷业、塑料工业、医学、药学及金属离子废液的金属回收等方面也可广泛应用，本发明在避免资源浪费的同时避免了对环境的污染。此外，本发明提供的方法过程简单，能耗低，降低了废水的处理成本，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种利用生产丙烯酸树脂所产生的废水制备低分子量聚丙烯酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)将生产丙烯酸树脂所产生的废水用氢氧化钠或碳酸钠调节pH值至7.5～8.5后过滤除杂，将所得滤液进行减压蒸发浓缩，得到丙烯酸钠浓缩液；所述丙烯酸钠浓缩液中丙烯酸钠的质量含量大于等于40％；
(2)将所述丙烯酸钠浓缩液、亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合，在60～70℃条件下进行聚合反应，得到反应料液；
(3)将所述反应料液冷却后调节pH值至7.0～7.5，得到低分子量聚丙烯酸钠溶液。
本发明将生产丙烯酸树脂所产生的废水用氢氧化钠或碳酸钠调节pH值至7.5～8.5后过滤除杂，将所得滤液进行减压蒸发浓缩，得到丙烯酸钠浓缩液。在本发明中，所述生产丙烯酸树脂所产生的废水中含有大量的丙烯酸和丙烯酸钠，以及铁离子、铜离子、甲基磺酸等杂质，这些杂质或者造成后续聚合反应不能进行，或者造成“爆聚”，本发明将所述废水用氢氧化钠或碳酸钠调节pH值至7.5～8.5，优选为8.0，是利用氢氧化钠或碳酸钠与铁、铜等杂质离子反应生成氢氧化铁、氢氧化铜、碳酸铁、碱式碳酸铁、碳酸铜、碱式碳酸铜等，这些物质在水里的溶解度极小，因此很容易沉淀过滤除去；甲基磺酸与氢氧化钠或碳酸钠反应生成甲基磺酸钠，保留在滤液中，不影响聚合反应。本发明对所述过滤的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的过滤方法即可；本发明通过所述过滤，将氢氧化铁、氢氧化铜、碳酸铁、碱式碳酸铁、碳酸铜、碱式碳酸铜等杂质沉淀物滤去。在本发明中，所述丙烯酸钠浓缩液中丙烯酸钠的质量含量大于等于40％，优选为40～42％；本发明将丙烯酸钠浓缩液中丙烯酸钠的质量含量控制在40％以上，有利于后续聚合反应的进行；本发明对所述减压蒸发浓缩的具体操作方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的相应方法即可。本发明将所述滤液浓缩至丙烯酸钠质量含量大于等于40％的浓缩液，与浓缩填埋法处理废水需将废水浓缩至固形物的操作相比，浓缩能耗大为降低，从而降低了处理生产丙烯酸树脂所产生的废水的成本。
得到丙烯酸钠浓缩液后，本发明将所述丙烯酸钠浓缩液、亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合，在60～70℃条件下进行聚合反应，得到反应料液。在本发明中，所述丙烯酸钠浓缩液、亚硫酸氢钠和过硫酸铵的质量比优选为100：1.0～10.0：0.02～0.15，更优选为100：4～6：0.05～0.12。在本发明中，所述过硫酸铵优选以过硫酸铵水溶液的形式加入，所述过硫酸铵水溶液的质量浓度优选为10％，所述过硫酸铵水溶液的加入量以满足上述丙烯酸钠浓缩液、亚硫酸氢钠和过硫酸铵的质量比为准，即当过硫酸铵水溶液的质量浓度优选为10％时，所述丙烯酸钠浓缩液、亚硫酸氢钠和过硫酸铵水溶液的质量比优选为100：1.0～10.0：0.2～1.5。在本发明中，所述丙烯酸钠浓缩液、亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合的方法优选为：将所述丙烯酸钠浓缩液加热至60～70℃并保温，然后向丙烯酸钠浓缩液中依次加入亚硫酸氢钠和过硫酸铵水溶液。在本发明中，所述过硫酸铵水溶液优选以滴加的形式加入，所述滴加的速率优选为0.3～0.4kg/h。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h，所述聚合反应的时间以过硫酸铵水溶液滴加完毕开始计算。在所述聚合反应中，亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成氧化还原体系，有利于聚合反应的顺利进行；丙烯酸钠浓缩液中的丙烯酸钠在亚硫酸氢钠和过硫酸铵的作用下发生聚合反应，生成聚丙烯酸钠，得到反应料液(粘稠液体)。在本发明中，所述反应料液的颜色为淡黄色。
得到反应料液后，本发明将所述反应料液冷却后调节pH值至7.0～7.5，得到低分子量聚丙烯酸钠溶液。在本发明中，所述反应料液优选冷却至35～45℃；本发明对所述冷却的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的冷却方法即可，如自然冷却。在本发明中，所述调节pH值用pH调节剂优选为氢氧化钠水溶液；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为30％；本发明将冷却后的反应料液调节pH值至7.0～7.5，因为聚合反应后pH值会稍微改变，所以聚合反应后还需进一步调节pH，以免成品带酸性或强碱性，影响应用。在本发明中，所述低分子量聚丙烯酸钠溶液中聚丙烯酸钠的分子量优选为500～5000。
本发明提供的方法不仅过程简单、成本低，而且充分利用了丙烯酸废水资源，增加了丙烯酸废水的附加值，避免了对环境的污染。
下面结合实施例对本发明提供的利用生产丙烯酸树脂所产生的废水制备低分子量聚丙烯酸钠的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将生产丙烯酸树脂所产生的废水用氢氧化钠调节pH值至7.5～8.5，滤去沉淀物，并减压蒸发浓缩至丙烯酸钠质量含量为40～42％，得到丙烯酸钠浓缩液；
(2)将丙烯酸钠浓缩液100kg加热至70℃并保温，加入亚硫酸氢钠5.0kg，滴加入10wt％过硫酸铵水溶液1.0kg、滴加时间为3小时，滴加完成后恒温反应2小时，得到淡黄色粘稠液体；
(3)将淡黄色粘稠液体冷却到40℃，用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH值7.0～7.5，得到低分子量聚丙烯酸钠溶液。所得低分子量聚丙烯酸钠溶液89.3kg，固含量35.7wt％，其中聚丙烯酸钠的平均分子量为2866。
实施例2
(1)将生产丙烯酸树脂所产生的废水用氢氧化钠调节pH值至7.5～8.5，滤去沉淀物，并减压蒸发浓缩至丙烯酸钠质量含量为40～42％，得到丙烯酸钠浓缩液；
(2)将丙烯酸钠浓缩液100kg加热至70℃并保温，加入亚硫酸氢钠4.0kg，滴加入10wt％过硫酸铵水溶液1.2kg、滴加时间为3小时，滴加完成后恒温反应2小时，得到淡黄色粘稠液体；
(3)将淡黄色粘稠液体冷却到40℃，用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH值7.0～7.5，得到低分子量聚丙烯酸钠溶液。所得低分子量聚丙烯酸钠溶液88.9kg，固含量36.1％，其中聚丙烯酸钠的平均分子量为2954。
实施例3
(1)将生产丙烯酸树脂所产生的废水用碳酸钠调节pH值至7.5～8.5，滤去沉淀物，并减压蒸发浓缩至丙烯酸钠质量含量为40～42％，得到丙烯酸钠浓缩液；
(2)将丙烯酸钠浓缩液100kg加热至70℃并保温，加入亚硫酸氢钠6.0kg，滴加入10wt％过硫酸铵水溶液1.1kg、滴加时间为3小时，滴加完成后恒温反应2小时，得到淡黄色粘稠液体；
(3)将淡黄色粘稠液体冷却到40℃，用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH值7.0～7.5，得到低分子量聚丙烯酸钠溶液。所得低分子量聚丙烯酸钠溶液90.2kg，固含量35.9％，其中聚丙烯酸钠的平均分子量为2770。
由以上实施例可以看出，本发明提供的方法不仅过程简单、能耗低，而且充分利用生产丙烯酸树脂所产生的废水资源制备得到了低分子量聚丙烯酸钠，增加了丙烯酸废水的附加值，避免了对环境的污染。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。