一种离子液体表面包覆无机颜料电泳粒子及其制备方法
阅读说明：本技术 一种离子液体表面包覆无机颜料电泳粒子及其制备方法 (Ionic liquid surface-coated inorganic pigment electrophoretic particle and preparation method thereof ) 是由 张亚平 冯亚青 甄彬 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种离子液体表面包覆无机颜料电泳粒子及其制备方法,该无机颜料电泳粒子由核心和壳层组成,核心为无机颜料粒子,壳层为离子液体聚合物,包覆在核心的表面,粒子的粒径为200-450nm。本发明制备的离子液体表面包覆无机颜料电泳粒子,其表面荷电性能得到了显著地提高,电泳粒子的球形度良好,粒径尺寸单分散性良好,且粒子的粒径尺寸可以根据需要改变原料的用量来进行调控,所制备的离子液体表面包覆改性无机颜料电泳粒子的密度可显著降低,且密度值可根据需要改变原料的用量来进行调控。(The invention discloses an ionic liquid surface-coated inorganic pigment electrophoretic particle and a preparation method thereof, the inorganic pigment electrophoretic particle consists of a core and a shell, the core is an inorganic pigment particle, the shell is an ionic liquid polymer and is coated on the surface of the core, and the particle size of the particle is 200-450 nm. The ionic liquid surface coating inorganic pigment electrophoretic particle prepared by the invention has the advantages that the surface charge performance is obviously improved, the sphericity degree of the electrophoretic particle is good, the particle size monodispersity is good, the particle size of the particle can be regulated and controlled by changing the using amount of raw materials according to needs, the density of the prepared ionic liquid surface coating modified inorganic pigment electrophoretic particle can be obviously reduced, and the density value can be regulated and controlled by changing the using amount of the raw materials according to needs.)
技术领域
本发明涉及电泳显示技术领域，具体涉及一种离子液体表面包覆无机颜料电泳粒子及其制备方法。
背景技术
电子墨水是应用于反射型电子纸显示器中的一种基本材料，它是由带电电泳粒子和分散介质包覆在微胶囊中组成的。电子纸作为一种显示屏幕，其显示响应速度需要足够快速，如响应时间需小于42毫秒，才能满足普适性需求。
当分散在电泳显示液中的带电电泳粒子在外加电场的作用下发生电泳时，其速度主要取决于颗粒带电量、所经受的粘滞阻尼、液体的介电特性和电场强度等因素。对于电泳粒子来说，其电泳性能主要取决于粒子表面所携带电荷的电性和电量。
为了提高电泳粒子的荷电性能，有人把多种极性基团（如X、NH2、COOH、酯基等）引入到电泳粒子的表面（Han J.J., Zhang W.H., Li X.G., Sun C., Shao J. Z., FengY.Q, Materials Research Innovations, 2015, 19(1): 24-27），以改变其表面性质。极性基团虽然可以调整改变电泳粒子的表面性质，增大表面极性，提高电泳粒子的荷电性能，但是调整范围有限，无法有效地增大其表面荷电量，难以显著提高电泳粒子的电场响应速度。
也有人把电荷控制剂引入到电泳显示液体系中（B.J. Park, S.Y. Hong, H.H.Sim, H.J. Choi, Y.S. Yoon, Materials Chemistry and Physics, 2012, 135: 259-263）。常用的电荷控制剂有金属皂、有机胺、有机硫酸盐或磺酸盐、有机磷酸盐或磷酸酯、十六烷基三甲基溴化铵等。电荷控制剂在有机分散介质中可部分发生电离并生成正负离子，通过在电泳粒子表面形成静电双电层，增强其荷电性能，进而提高其电场响应速度。电泳粒子的电场响应速度因电荷控制剂的添加有所提高，电泳淌度可提高至10-9-10-10数量级，电场响应时间也降低至几百毫秒。但是仍无法满足电子纸动态显示的需要。
此外，由于不同的电泳粒子具有不同的结构和表面性质，其对电荷控制剂的需求也不尽相同。在含有多种电泳粒子的电泳显示体系中，同时使用多种电荷控制剂，会造成体系中组分繁多，各组分间相互作用复杂，难以获得良好的电场响应性能和图像显示品质。因此，仅通过添加电荷控制剂的方式难以获得良好的电场响应性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电子墨水的具有复合结构的离子液体表面包覆无机颜料电泳粒子及制备方法，该方法过程简单，所制备的电泳粒子球形度良好，粒径分布较均一，电场响应性能迅速，且可显著改善无机颜料粒子的密度过大问题。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：
一种离子液体表面包覆无机颜料电泳粒子，由核心和壳层组成，核心为无机颜料粒子，壳层为离子液体聚合物，包覆在核心的表面。无机颜料电泳粒子的粒径为200-450nm。
本发明还提供了一种离子液体表面包覆无机颜料电泳粒子的制备方法，包括以下步骤：
一种离子液体表面包覆无机颜料电泳粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将甲醇与溴代烷基烃混合，再加入1-乙烯基咪唑，将混合溶液加热到40-80℃，在搅拌加回流的条件下，反应12-48h，得到乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体；
S2.将粒径范围在150-400nm的无机颜料粒子加入到水中，再加入1-乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散15min，将混合溶液加热到40-90℃，在搅拌的条件下，反应12-48h，用水和无水乙醇洗涤产物3次，再将产物于40-80℃下真空干燥6-24h，得到表面乙烯基改性无机颜料粒子；
S3.将乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体减压蒸馏，与表面乙烯基改性无机颜料粒子、二乙烯苯一起加入到水中，超声分散15min，将溶液加热到70℃，加入过硫酸钾，继续反应2-24h，用水和无水乙醇洗涤产物3次，再将产物于40-80℃下真空干燥6-24h，得到离子液体表面包覆无机颜料电泳粒子。
进一步地，步骤S1溴代烷基烃的烷基为丙基、己基、辛基、十二烷基或十六烷基中的一种或多种。
进一步地，无机颜料粒子为二氧化钛白色粒子、二氧化硅白色粒子、氧化铁红色粒子、钛酸钴蓝色粒子中的一种。
进一步地，步骤S1中的溴代烷烃的质量用量是甲醇的0.1-1.5倍，再加入1-乙烯基咪唑，1-乙烯基咪唑为甲醇的质量用量的0.1-1.0倍。
更进一步地，步骤S2中的1-乙烯基三乙氧基硅烷是无机颜料粒子的质量用量的0.1%-10%。
更进一步地，步骤S3中的乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的1%-15%，二乙烯苯的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的5%-40%。
更进一步地，步骤S3中过硫酸钾的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的5%-20%。
本发明提出的一种离子液体表面包覆无机颜料电泳粒子及其制备方法，与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明制备的离子液体表面包覆无机颜料电泳粒子，其表面荷电性能得到了显著地提高，且电泳粒子的表面荷电性能可以通过改变原料的种类和用量来进行调控。
（2）本发明所制备的离子液体表面包覆改性无机颜料电泳粒子的球形度良好，粒径尺寸单分散性良好，且粒子的粒径尺寸可以根据需要改变原料的用量来进行调控。
（3）所制备的离子液体表面包覆改性无机颜料电泳粒子的密度可显著降低，且密度值可根据需要改变原料的用量来进行调控。
附图说明
图1为乙烯基十二烷基咪唑溴盐离子液体表面包覆二氧化硅白色粒子的扫描电镜图
图2为乙烯基十二烷基咪唑溴盐离子液体表面包覆钛酸钴蓝色粒子的透射电镜图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1、一种离子液体表面包覆二氧化钛电泳粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1.将甲醇与溴代烷基烃混合，其中溴代烷基的烷基为丙基，再加入1-乙烯基咪唑，将混合溶液加热到40-80℃，在搅拌加回流的条件下，反应12-48h，得到乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体；
S2.将粒径范围在150-500nm的二氧化钛白色颜料粒子加入到水中，再加入1-乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散15min，将混合溶液加热到40-90℃，在搅拌的条件下，反应12-48h，用水和无水乙醇洗涤产物3次，再将产物于40-80℃下真空干燥6-24h，得到表面乙烯基改性二氧化钛白色颜料粒子；
S3.将乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体减压蒸馏，与表面乙烯基改性二氧化钛粒子、二乙烯苯一起加入到水中，超声分散15min，将溶液加热到70℃，加入过硫酸钾，继续反应2-24h，用水和无水乙醇洗涤产物3次，再将产物于40-80℃下真空干燥6-24h，得到离子液体表面包覆二氧化钛电泳粒子。
其中，步骤S1中的溴代烷烃的质量用量是甲醇的0.1倍，1-乙烯基咪唑为甲醇的质量用量的0.1倍；步骤S2中的1-乙烯基三乙氧基硅烷是二氧化钛粒子的质量用量的0.1%；步骤S3中的乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的1%，二乙烯苯的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的5%，过硫酸钾的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的5%。
实施例2、一种离子液体表面包覆二氧化硅电泳粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1.将甲醇与溴代烷基烃混合，其中溴代烷基的烷基为十二烷基，再加入1-乙烯基咪唑，将混合溶液加热到40-80℃，在搅拌加回流的条件下，反应12-48h，得到乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体；
S2.将粒径范围在150-500nm的二氧化硅加入到水中，再加入1-乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散15min，将混合溶液加热到40-90℃，在搅拌的条件下，反应12-48h，用水和无水乙醇洗涤产物3次，再将产物于40-80℃下真空干燥6-24h，得到表面乙烯基改性二氧化硅粒子；
S3.将乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体减压蒸馏，与表面乙烯基改性无机颜料粒子、二乙烯苯一起加入到水中，超声分散15min，将溶液加热到70℃，加入过硫酸钾，继续反应2-24h，用水和无水乙醇洗涤产物3次，再将产物于40-80℃下真空干燥6-24h，得到离子液体表面包覆二氧化硅电泳粒子。
其中，步骤S1中的溴代烷烃的质量用量是甲醇的1.5倍，1-乙烯基咪唑为甲醇的质量用量的1.0倍；步骤S2中的1-乙烯基三乙氧基硅烷是二氧化硅粒子的质量用量的10%；步骤S3中的乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的15%，二乙烯苯的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的40%，过硫酸钾的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的20%。
实施例3、一种离子液体表面包覆钛酸钴蓝色电泳粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1.将甲醇与溴代烷基烃混合，其中溴代烷基的烷基为十二烷基，再加入1-乙烯基咪唑，将混合溶液加热到40-80℃，在搅拌加回流的条件下，反应12-48h，得到乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体；
S2.将粒径范围在150-500nm的钛酸钴蓝色粒子加入到水中，再加入1-乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散15min，将混合溶液加热到40-90℃，在搅拌的条件下，反应12-48h，用水和无水乙醇洗涤产物3次，再将产物于40-80℃下真空干燥6-24h，得到表面乙烯基改性钛酸钴蓝色粒子；
S3.将乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体减压蒸馏，与表面乙烯基改性钛酸钴蓝色粒子、二乙烯苯一起加入到水中，超声分散15min，将溶液加热到70℃，加入过硫酸钾，继续反应2-24h，用水和无水乙醇洗涤产物3次，再将产物于40-80℃下真空干燥6-24h，得到离子液体表面包覆钛酸钴蓝色电泳粒子。
其中，步骤S1中的溴代烷烃的质量用量是甲醇的0.8倍，1-乙烯基咪唑为甲醇的质量用量的0.8倍；步骤S2中的1-乙烯基三乙氧基硅烷是钛酸钴粒子的质量用量的6%；步骤S3中的乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的8%，二乙烯苯的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的22%，过硫酸钾的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的12%。
实施例4、一种离子液体表面包覆二氧化钛电泳粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1.将甲醇与溴代烷基烃混合，其中溴代烷基的烷基为辛基，再加入1-乙烯基咪唑，将混合溶液加热到40-80℃，在搅拌加回流的条件下，反应12-48h，得到乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体；
S2.将粒径范围在150-500nm的二氧化钛粒子加入到水中，再加入1-乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散15min，将混合溶液加热到40-90℃，在搅拌的条件下，反应12-48h，用水和无水乙醇洗涤产物3次，再将产物于40-80℃下真空干燥6-24h，得到表面乙烯基改性二氧化钛无机颜料粒子；
S3.将乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体减压蒸馏，与表面乙烯基改性二氧化钛无机颜料粒子、二乙烯苯一起加入到水中，超声分散15min，将溶液加热到70℃，加入过硫酸钾，继续反应2-24h，用水和无水乙醇洗涤产物3次，再将产物于40-80℃下真空干燥6-24h，得到离子液体表面包覆二氧化钛白色电泳粒子。
其中，步骤S1中的溴代烷烃的质量用量是甲醇的0.8倍，1-乙烯基咪唑为甲醇的质量用量的0.8倍；步骤S2中的1-乙烯基三乙氧基硅烷是二氧化钛粒子的质量用量的6%；步骤S3中的乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的8%，二乙烯苯的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的22%，过硫酸钾的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的12%。
实施例5、一种离子液体表面包覆氧化铁电泳粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1.将甲醇与溴代烷基烃混合，其中溴代烷基的烷基为十六烷基，再加入1-乙烯基咪唑，将混合溶液加热到40-80℃，在搅拌加回流的条件下，反应12-48h，得到乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体；
S2.将粒径范围在150-500nm的氧化铁粒子加入到水中，再加入1-乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散15min，将混合溶液加热到40-90℃，在搅拌的条件下，反应12-48h，用水和无水乙醇洗涤产物3次，再将产物于40-80℃下真空干燥6-24h，得到表面乙烯基改性二氧化钛无机颜料粒子；
S3.将乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体减压蒸馏，与表面乙烯基改性二氧化钛无机颜料粒子、二乙烯苯一起加入到水中，超声分散15min，将溶液加热到70℃，加入过硫酸钾，继续反应2-24h，用水和无水乙醇洗涤产物3次，再将产物于40-80℃下真空干燥6-24h，得到离子液体表面包覆二氧化钛白色电泳粒子。
其中，步骤S1中的溴代烷烃的质量用量是甲醇的0.8倍，1-乙烯基咪唑为甲醇的质量用量的0.8倍；步骤S2中的1-乙烯基三乙氧基硅烷是氧化铁粒子的质量用量的6%；步骤S3中的乙烯基烷基咪唑溴盐离子液体的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的8%，二乙烯苯的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的22%，过硫酸钾的质量用量是表面乙烯基改性无机颜料粒子的12%。
对根据本发明实施例2、3制备得到的乙烯基十二烷基咪唑溴盐离子液体聚合物包覆二氧化硅白色粒子和乙烯基十二烷基咪唑溴盐离子液体聚合物包覆钛酸钴蓝色粒子进行检测，得到如下的性能数据：
样品
密度 / g/cm<sup>3</sup>
平均粒径 / nm
接触角/<sup>o</sup>
Y
x
y
电泳性能/ cm<sup>2</sup>/(V s)
实施例2
1.3342
200
97.80
92.80
0.3078
0.3093
1.172×10<sup>-6</sup>
实施例3
1.8353
168
94.68
8.9
0.2142
0.1831
2.568×10<sup>-6</sup>
结合图1和图2的电镜图，可以得知，本发明制备的离子液体表面包覆无机颜料电泳粒子，其表面荷电性能较高，粒子的球形度良好，粒径尺寸单分散性良好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。