一种电致发光聚合物分子量窄化处理的方法
阅读说明：本技术 一种电致发光聚合物分子量窄化处理的方法 (Method for narrowing molecular weight of electroluminescent polymer ) 是由 应磊 曹镛 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于分析纯化领域,公开了一种电致发光聚合物分子量窄化处理的方法。该方法包括以下步骤：将需要分子量窄化的电致发光聚合物,用有机溶剂1溶解,转移至透析袋中,置于装有有机溶剂2的容器中,然后进行搅拌窄化；再将透析袋取出,将袋内溶剂浓缩,烘干即得分子量窄化的电致发光聚合物。通过本发明的分子量窄化方法处理后的电致发光聚合物的分子量分布进一步窄化,有效规避了小分子量的电致发光对成膜质量、荧光量子产率、热力学性能的影响。用于制备聚合物电致发光器件,可以有效提高发光效率和功耗,改善器件的寿命。(The invention belongs to the field of analysis and purification, and discloses a method for narrowing the molecular weight of an electroluminescent polymer. The method comprises the following steps: dissolving an electroluminescent polymer with a required molecular weight narrowing by using an organic solvent 1, transferring the electroluminescent polymer into a dialysis bag, placing the dialysis bag into a container filled with an organic solvent 2, and then stirring and narrowing; and taking out the dialysis bag, concentrating the solvent in the bag, and drying to obtain the electroluminescent polymer with narrowed molecular weight. The molecular weight distribution of the electroluminescent polymer treated by the molecular weight narrowing method is further narrowed, and the influence of electroluminescence with small molecular weight on film forming quality, fluorescence quantum yield and thermodynamic performance is effectively avoided. The preparation method is used for preparing the polymer electroluminescent device, and can effectively improve the luminous efficiency and the power consumption and improve the service life of the device.)
技术领域
本发明属于分析纯化领域，特别涉及一种电致发光聚合物分子量窄化处理的方法。
背景技术
有机发光二极管(OLED)作为新一代平板显示技术，受到学术和产业界的高度重视。OLED具有柔性、主动发光、高效率、低电压驱动和容易制备大面积器件等优点，但是蓝光材料发光效率较低、器件寿命短、量产难度大等问题，阻碍OLED实用化和产业化。开发高效率与量产稳定的有机电致发光材料、优化器件制备工艺仍是推动OLED显示屏进一步发展的主要解决方法。
在OLED器件工作过程中，发光器件两电极之间施加一定的电压，发光层材料中空穴和电子在电场作用下发生迁移，在发光层形成激子，激子复合释放光子的过程。以聚合物电致发光为例，聚合物电致发光器件在接通外在回路的情况下，空穴和电子在外加电场的作用下分别从阳极和阴极注入，空穴克服阳极与聚合物发光层之间的能垒注入到聚合物的最高占有轨道(HOMO)，电子克服阴极与聚合物发光层之间的能垒注入到聚合物的最低未占轨道(LUMO)，空穴和电子在发光层中相遇通过库仑力的作用形成激子，激子复合从激发态(S1)跃迁回基态(S0)，多余的能量以光子的形式释放出来。此发光过程包括载流子注入、载流子传输、电子和空穴碰撞形成激子、激子扩散迁移和辐射衰减释放光子几个过程。
聚合物由于可溶液加工成大面积柔性器件的独特优势，而广泛应用于聚合物电致发光器件中。而聚合物具有天然的多分散性，是一种混合物，相比于小分子量聚合物，分子量越大的聚合物成膜质量更好，共轭程度大，热力学性能越好、荧光量子产率越高，器件性能越好。但是由于制备的批次不同，分子量及多分布系数不尽相同，最终导致制备的器件电致发光性能也有所差异，可重现性不好，因此，获得分子量分布尽可能相同的聚合物可以有效避免这个问题。
透析已成为生物及化学实验室最简便最常用的分离纯化技术之一。在生物大分子的制备过程中，除盐、除少量有机溶剂、除去生物小分子杂质和浓缩样品等都要用到透析的技术。在现有技术中，透析袋仅用于除去水溶性物质，对油溶性物质束手无策，因此，采用一种能用于除去油溶性物质的透析袋，可以有效简化油溶性物质，尤其是有机电致发光聚合物的提纯，提高电致发光器件的性能，推动其进一步产业化。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种电致发光聚合物分子量窄化处理的方法。该种提纯方法操作简便，后处理容易，具有巨大的应用潜力。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种电致发光聚合物分子量窄化处理的方法，包括以下步骤：将需要分子量窄化的电致发光聚合物，用有机溶剂1溶解，转移至透析袋中，置于装有有机溶剂2的容器中，然后进行搅拌窄化；再将透析袋取出，将袋内溶剂浓缩，烘干即得分子量窄化的电致发光聚合物。
所述的有机溶剂1和有机溶剂2相同，为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一种，优选为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯中的一种；
所述的有机溶剂1的体积、有机溶剂2的体积与电致发光聚合物的质量之比为50～200ml:2～20ml:1g，优选比例为80～150ml:5～15ml:1g，更为优选100ml:10ml:1g。
所述的透析袋材质为再生纤维素膜或超滤膜。再生纤维素膜规格为MWCO:6000-8000D，8000-12000D或12000-14000D；超滤膜规格为30000，50000，60000，100000，200000或300000。优选超滤膜材质的透析袋。
所述的搅拌窄化的温度为10-100℃，优选为30-80℃，更优选为60℃；所述的搅拌窄化的时间为2-36h，优选为10-24h。时间过短无法达到去除特定分子量聚合物的目的，而时间过长，会增加工艺成本。
具体纯化步骤为：
步骤一：将1质量份需要纯化的电致发光聚合物用2～20质量份有机溶剂完全溶解，再转移至透析袋中。再置于预先装有50～200质量份有机溶剂的容器中于10～100℃温度下搅拌2～36小时；
步骤二：将步骤一所得体系温度平衡至室温，取出袋，将袋内溶剂浓缩，烘干即可得到分子量窄化的电致发光聚合物。
通过材质为再生纤维素膜或超滤膜透析袋可以截留分子量，即在一定条件下，某些分子量的物质被截留，被截住物质的最小分子量即为膜的截留分子量。用本发明分子量窄化方法，即可有效去除小分子量的电致发光聚合物，获得特定的大分子量电致发光聚合物。
通过三次以上搅拌步骤提纯，分子量窄化效果更佳。
本发明电致发光聚合物的分子量窄化方法是在容器内进行特定温度搅拌，容器可为烧杯、塑料桶、单口瓶、两口瓶、三口瓶或反应釜等，30～80℃的优选温度可以加速透析袋内电致发光聚合物的扩散速率，加速分子量小于透析袋规格的电致发光聚合物扩散至透析袋外，提高透析袋截留电致发光聚合物的能力。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
通过本发明的分子量窄化方法处理后的电致发光聚合物的分子量分布进一步窄化，有效规避了小分子量的电致发光对成膜质量、荧光量子产率、热力学性能的影响。用于制备聚合物电致发光器件，可以有效提高发光效率和功耗，改善器件的寿命。本发明电致发光聚合物的分子量窄化方法通过容器进行高温搅拌，不仅工艺成本低，而且操作简便，容易后处理。本发明电致发光聚合物的分子量窄化方法采用广口容器无论在实验室还是生产线都能满足，操作装置要求低，没有严格的限制，可以为烧杯、塑料桶、单口瓶、两口瓶、三口瓶或反应釜等容器。本发明对电致发光聚合物没有严格的公司限定要求，具有普适性。
附图说明
图1为实施例1中纯化前后PFO在甲苯溶剂中的紫外可见吸收光谱。
图2为实施例2中纯化前后基于PFO的电致发光器件的电流效率-电流密度曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(PFO)，聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)](F8BT)，聚(2,5-二丁氧基苯-1,4-二基)(Bu-PPP)等可以通过商业途径购买，对供应商没有特殊限定要求。
实施例1
窄化聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(PFO)分子量的方法，以西安宝莱特光电科技有限公司产品PFO(数均分子量(Mn)为20000～40000)为例，包括以下步骤：
步骤一：将数均分子量为20000～40000的聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(PFO)1.0g用10ml二氯甲烷完全溶解后，转移至材质为超滤膜、规格为30000的透析袋(购于东莞阿尔达新材料科技有限公司)，加入预先装有100ml二氯甲烷的烧杯中，加热至40℃，搅拌10小时。
步骤二：待步骤一所得的体系冷却至室温后，收集二氯甲烷有机相，浓缩，烘干。
步骤三：将步骤二烘干的PFO按照步骤一和二重复处理3次，得到分子量窄化后的PFO。
采用Waters GPC 2410型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定，以THF为淋洗剂，以已知分子量的单分散聚苯乙烯作为参照作标准曲线。西安宝莱特光电科技有限公司产品PFO的数均分子量(Mn)为20000～40000，多分散系数PDI为2.0。经本发明分子量窄化处理后，PFO的数均分子量为30400～39800，多分散系数PDI为1.31。说明本发明的分子量窄化处理方法的有效性。
采用紫外可见分光光度计(日本agilent公司，型号agilent cary 60)对上述实施例分子量窄化前后的电致发光聚合物进行测试分析。图1是分子量窄化前后PFO在甲苯溶剂中紫外可见吸收光谱，光谱没有任何变化，表明经本发明分子量窄化处理的聚合物仍能保持原有性能。
采用HAMAMATSU C11347绝对荧光量子产率光谱仪通过积分球测定分子量窄化前后PFO在甲苯溶剂中荧光量子产率，表明经本发明分子量窄化处理的聚合物的荧光量子产率由原本67％提高到75％。
实施例2
窄化聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(PFO)分子量的方法，以西安宝莱特光电科技有限公司产品PFO(数均分子量(Mn)为30000～60000)为例，包括以下步骤：
步骤一：将数均分子量为30000～60000的聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(PFO)1.0g用10ml甲苯完全溶解后，转移至材质为超滤膜、规格为50000的透析袋(购于东莞阿尔达新材料科技有限公司)，加入预先装有100ml甲苯的烧杯中，加热至60℃，搅拌10小时。
步骤二：待步骤一所得的体系冷却至室温后，收集二氯甲烷有机相，浓缩，烘干。
步骤三：将步骤二烘干的PFO按照步骤一和二重复处理3次，得到分子量窄化后的PFO。
采用Waters GPC 2410型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定，以THF为淋洗剂，以已知分子量的单分散聚苯乙烯作为参照作标准曲线。西安宝莱特光电科技有限公司产品PFO的数均分子量(Mn)为30000～60000，多分散系数PDI为2.0。经本发明分子量窄化处理后，PFO的数均分子量为50520～60000，多分散系数PDI仅为1.19。
采用HAMAMATSU C11347绝对荧光量子产率光谱仪通过积分球测定分子量窄化前后PFO在甲苯溶剂中荧光量子产率，表明经本发明分子量窄化处理的聚合物的荧光量子产率由原本69％提高到80％。
实施例3
窄化聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)](F8BT)分子量的方法，以西安宝莱特光电科技有限公司产品F8BT(分子量(Mn)为10000～100000)为例，包括以下步骤：
步骤一：将聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)](F8BT)1.0g用10ml甲苯完全溶解后，转移至材质为超滤膜、规格为50000的透析袋(购于东莞阿尔达新材料科技有限公司)，加入预先装有100ml甲苯的烧杯中，加热至60℃，搅拌10小时。
步骤二：待步骤一所得的体系冷却至室温后，收集二氯甲烷有机相，浓缩，烘干。
步骤三：将步骤二烘干的PFO按照步骤一和二重复处理3次，得到分子量窄化后的F8BT。
采用Waters GPC 2410型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定，以THF为淋洗剂，以已知分子量的单分散聚苯乙烯作为参照作标准曲线。西安宝莱特光电科技有限公司产品F8BT的数均分子量(Mn)为37400～78700，多分散系数PDI为2.10。经本发明分子量窄化处理后，F8BT的数均分子量为50140～78400，多分散系数PDI仅为1.57。
采用HAMAMATSU C11347绝对荧光量子产率光谱仪通过积分球测定分子量窄化前后F8BT在甲苯溶剂中荧光量子产率，表明经本发明分子量窄化处理的聚合物的荧光量子产率由原本72％提高到89％。
实施例4
窄化聚(2,5-二丁氧基苯-1,4-二基)(Bu-PPP)分子量的方法，以西安宝莱特光电科技有限公司产品F8BT(分子量(Mn)为10000～100000)为例，包括以下步骤：
步骤一：将聚(2,5-二丁氧基苯-1,4-二基)(Bu-PPP)1.0g用10ml甲苯完全溶解后，转移至材质为超滤膜、规格为60000的透析袋(购于东莞阿尔达新材料科技有限公司)，加入预先装有100ml甲苯的烧杯中，加热至60℃，搅拌10小时。
步骤二：待步骤一所得的体系冷却至室温后，收集二氯甲烷有机相，浓缩，烘干。
步骤三：将步骤二烘干的Bu-PPP按照步骤一和二重复处理3次，得到分子量窄化后的Bu-PPP。
采用Waters GPC 2410型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定，以THF为淋洗剂，以已知分子量的单分散聚苯乙烯作为参照作标准曲线。西安宝莱特光电科技有限公司产品Bu-PPP的数均分子量(Mn)为48700～85300，多分散系数PDI为1.75。经本发明分子量窄化处理后，F8BT的数均分子量为60850～85300，多分散系数PDI仅为1.40。
采用HAMAMATSU C11347绝对荧光量子产率光谱仪通过积分球测定分子量窄化前后Bu-PPP在甲苯溶剂中荧光量子产率，表明经本发明分子量窄化处理的聚合物的荧光量子产率由原本46％提高到67％。
实施例5
将实施例2纯化前后的PFO、实施例3中纯化前后F8BT为发光层制备电致发光器件。具体步骤如下：
1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2 Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(BaytronP4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的星型电致发光材料薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.1cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/polymer(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件进行光电性能测试，测试结果如表1所示经本发明纯化方法处理后的聚合物的电致发光性能均显著提高。实施例2中纯化前后基于PFO的电致发光器件的流明效率与电流密度关系曲线如图2所示，基于PFO的电致发光器件的最大流明效率由0.67cd/A提高到1.83cd/A，提高了约2.7倍，亮度3950cd/m2提高到9194cd/m2，提高了约2.3倍，启亮电压由4.0V下降下3.6V，且色坐标保持不变。基于实施例3中F8BT的电致发光器件的最大流明效率由0.56cd/A提高到3.54cd/A，性能提高了约6.3倍，亮度4667cd/m2提高到10963cd/m2，提高了约2.3倍，启亮电压由4.2V下降下3.8V，色坐标保持不变。表明聚合物PFO和F8BT经本发明分子量窄化工艺处理后，电致发光性能均有所提高，对器件的电致发光性能没有负面影响。
表1电致发光聚合物的电致发光性能数据
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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