发明内容

本发明的目的在于提供一种原位一锅乳液聚合法制备MOFs颗粒呈现良好分散的共聚物/MOFs复合材料的普适性方法。具体涉及以无机盐和有机配体为合成MOFs的原材料，以丙烯酸类、苯乙烯类等烯烃类单体为乳液聚合单体，然后经乳液聚合方法原位合成MOFs和聚合物，得到MOFs颗粒分散均匀，相容性较好的共聚物/MOFs复合材料。该复合材料可通过调节聚合物与MOF的组成配比，改变MOF的负载量和最终复合材料的性能。另外，还考察了所得复合材料的水稳定性，MOF颗粒的分散性以及乳液的稳定性和成膜性。而且，通过氨气穿透吸附实验，该复合材料还具有一定的氨气吸附性能。

本发明的一种乳液聚合法制备共聚物/HKUST-1复合材料的方法，其特征在于，以无机盐硝酸铜、甲基丙烯酸铜和有机配体均苯三酸为合成MOFs的原材料，以丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸等烯烃类物质为单体，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，在机械搅拌下通过乳液聚合法原位制备共聚物/Cu-BTC复合材料；将该材料浸泡到甲醇中，其中的Cu-BTC会在短时间内发生结构重组装，变成三维结构的HKUST-1，从而得到另一相Cu-BTC的复合材料即共聚物/HKUST-1。

进一步优选采用如下步骤：

(1)制备无机相，将无机盐硝酸铜、甲基丙烯酸铜和有机配体均苯三酸溶于去离子水，超声使其充分溶解，然后再加入乳化剂，充分溶解后备用；

(2)制备有机相，将丙烯酸类、苯乙烯类等烯烃类物质单体加入到带有搅拌装置的反应瓶中，然后将上述步骤(1)处理后的溶液加入到有机相中，在一定温度下预乳化，待乳化完成后将温度升至反应温度，加入溶有引发剂的水溶液，直至反应完成，得到乳液；乳液状或/和干燥后的共聚物/Cu-BTC经甲醇浸泡后，其中的MOF均会发生结构重组得到聚合三维MOF结构，最终共聚物/Cu-BTC形成共聚物/HKUST-1复合材料。

其中步骤(2)中可根据实验目的加入稳定剂(如十二烷)、分子量调节剂(如1,1-二苯基乙烯)或交联剂(二乙烯基苯)等其他助剂。

乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.3％～3％，优选水与单体的质量配比为10/1～40/60。优选铜与单体的摩尔比一般为1:4～1:8，优选1:6。

无机盐中硝酸铜、甲基丙烯酸铜的比例没有特殊要求，一般优选两者的摩尔比例为3:2，铜和有机配体均苯三酸的摩尔比按照MOFs材料中的摩尔比即可。

烯烃类物质单体包括烯烃类单体和/或丙烯酸类单体，如烯烃类单体可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸盐等；丙烯酸类的单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。

进一步如其实施的基本步骤如下：

(1)称取一定量的硝酸铜、甲基丙烯酸铜和均苯三酸加入到反应瓶中，再加入去离子水，超声使其充分溶解，然后转移到带有机械搅拌的三口反应瓶中，并水浴加热，再加入一定量的乳化剂，搅拌均匀；

(2)另称取一定量的可聚合单体，充分混匀作为有机相，然后将上述(1)处理后的无机相加入到有机相中，在40-45℃下充分预乳化30-60min，然后将水浴温度升至75-85℃，再加入充分溶解好的过硫酸钾水溶液，搅拌充分反应6-8h后得到淡蓝色的乳液，乳液破乳后，烘干即可得到共聚物/Cu-BTC复合材料。

将所得的乳液涂覆在聚丙烯腈等基膜上，成膜性良好；乳液状或/和干燥后的共聚物/Cu-BTC经甲醇浸泡后，其中的MOF均会发生结构重组得到三维MOF结构，也即共聚物/Cu-BTC最终形成共聚物/HKUST-1复合材料。

将共聚物/HKUST-1复合材料进行氨气穿透吸附的实验。称取一定量的共聚物/HKUST-1复合材料，将其装入固定内径的玻璃管中，并通氮气保护。测试前，先将样品在通氮气条件下置于一定温度下加热12h，然后撤去温度待其恢复到常温，再以一定浓度的氨气通过装有复合材料的玻璃管，并在出口处接在线质谱仪实时跟踪检测。

通过原位一锅乳液聚合法制备了共聚物/MOFs的复合材料，乳液稳定性良好，且具有一定的成膜性。在水中也能稳定存在，使得该材料在环境尤其是水体系中表现出潜在的应用价值。该方法经乳液聚合实施，操作简单，适用于多种MOFs。不仅可以通过对聚合单体的选择和聚合反应的调控来改变复合材料中共聚物的组成及MOF颗粒负载量，还可将羧基、羟基等与MOFs粒子具有良好“吸引力”的配位官能团引入到共聚物网络中，提高共聚物与MOFs粒子的相容性，使MOF颗粒均匀分散，增强了功能聚合物与MOFs结合后的协同增效作用。