具体实施方式

本发明提供了腐殖酸作为修复材料在降低弱碱性土壤Cd生物有效性中的应用；所述弱碱性土壤的pH值为7.1～7.5。

本发明对所述弱碱性土壤的来源没有特别的要求，所述pH值范围内的土壤均适用于本发明。

在本发明中，所述腐殖酸中含胡敏酸和富里酸等小分子有机酸，可以降低弱碱性土壤的pH值，避免土壤碱性过强，导致土壤结构变差、质量下降；所述腐殖酸可以促进弱碱性土壤中Cd由活性高的提取态向活性低的残渣态转化，一方面因为腐殖酸中富含有机质与N、P等营养成分，其分解可以产生大量腐殖物质和各种活性基团，对弱碱性土壤有效态Cd能够产生络合作用；另一方面因为腐殖酸含有多种活性官能团，使其具有酸性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、络合作用及吸附分散能力，其中的羧基、羟基、酚羟基、羰基等具有络合或螯合土壤中重金属Cd的作用，可以有效地降低弱碱性土壤中重金属Cd的有效态含量。而且，腐殖酸为有机肥料，能够为作物生长提供所需的营养，提高土壤肥力。本发明将腐殖酸作为修复材料应用于弱碱性土壤，不仅能够有效降低弱碱性土壤重金属Cd的生物有效性，而且能够提高土壤肥力，也避免了土壤过于呈碱性而降低土壤质量。

在本发明中，所述腐殖酸优选为粉末状，粒径优选小于50μm。在本发明中，所述腐殖酸中C元素质量含量优选为31～36％，更优选为32～35％，O元素质量含量优选为40％～45％，更优选为41～44％；所述腐殖酸中O元素与C元素的摩尔比优选为(0.8～1.1)：1，更优选为0.9:1。在本发明中，所述腐殖酸中C元素含量低、O元素含量高、O元素与C元素的摩尔比高，因而腐殖酸的芳香度低、脂化度高、疏水性指数低、酸性官能团含量高，而较高含量的酸性官能团，可更有效地促进碱性土壤中作物的生长发育，施用到土壤中，有利于碱性土壤中作物的生长。

在本发明中，所述腐殖酸的制备方法优选包括以下步骤：

将泥炭、褐煤或风化煤进行腐殖酸提取，得到腐殖酸水溶液；

将所述腐殖酸水溶液进行超滤，得到分子量<10kDa的溶液；

将分子量<10kDa的溶液依次进行浓缩和干燥，得到所述腐殖酸。

本发明优选参照IHSS(国际腐殖酸协会)标准方法将泥炭、褐煤或风化煤进行腐殖酸提取。本发明通过超滤对腐殖酸水溶液进行分子量筛选，获取分子量<10kDa的溶液，这样制备而成的腐殖酸具有较多的官能团(如羧基和酚羟基)，具有更好的与土壤中重金属Cd离子的络合能力，能够更有效地降低弱碱性土壤Cd生物有效性。本发明对所述浓缩和干燥的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的相应方法即可。

在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：

将所述腐殖酸施用在弱碱性土壤的耕作层中；

所述施用后对耕作层土壤浇水灌溉，然后进行平衡，使腐殖酸和耕作层土壤混匀。

在本发明中，所述耕作层优选为深0～20cm范围内的弱碱性土壤表层。在本发明中，所述腐殖酸的施用量优选为耕作层土壤质量干重的0.15～0.4％，更优选为0.2％。腐殖酸作为修复材料，以较低的施用量即可有效地降低弱碱性土壤中的重金属Cd生物有效态含量，进而降低弱碱性土壤中重金属Cd向作物植株转运和积累，具有较好的经济效益。

在本发明中，所述浇水灌溉使耕作层土壤的水分含量优选保持不低于耕作层土壤饱和持水量的30％，更优选为饱和持水量的30～40％。本发明将耕作层的水分含量控制在所述范围，能够保证弱碱性土壤与腐殖酸充分混合，并有利于促进腐殖酸在土壤中分解产生各种活性官能团如羧基、羟基、酚羟基、羰基等，使腐殖酸中这些物质较好地释放，对弱碱性土壤重金属Cd离子能够产生络合或螯合作用，可以有效地降低弱碱性土壤中重金属Cd有效态含量，提高腐殖酸对于弱碱性土壤重金属Cd的钝化稳定效果；同时，可避免耕地过度灌溉，节约水资源，并可增加耕地的适耕性。

在本发明中，所述平衡的时间优选为4～6天，更优选为5天。

下面结合实施例对本发明提供的腐殖酸作为修复材料在降低弱碱性土壤Cd生物有效性中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

腐殖酸的制备：参照IHSS(国际腐殖酸协会)标准方法将风化煤(来自内蒙古)进行腐殖酸提取，得到腐殖酸水溶液；将所述腐殖酸水溶液进行超滤，得到分子量<10kDa的溶液；将分子量<10kDa的溶液逐次进行浓缩和干燥，得到腐殖酸；腐殖酸为粉末状，粒径小于50μm，腐殖酸中C元素含量为35wt％、O元素含量为41wt％，O元素与C元素的摩尔比为0.9:1。

供试土壤采自江苏省徐州市贾汪区泉旺头村农田表层0～20cm范围砂姜黑土，土壤Cd含量达1.12mg/kg，基本理化性质见表1，为弱碱性土壤。根据《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)，土壤Cd含量介于农田土壤Cd风险筛选值和管控值之间，属于土壤Cd中轻度污染，国内80％以上的耕地Cd污染属于此范围内。

表1实施例1供试土壤基本理化性质

表1中，阳离子交换量(CEC)采用8.21mol·L^-1的乙酸钠-火焰光度法；土壤速效磷采用0.03mol/LNH₄F-0.02mol/L HCl浸提法；速效钾采用醋酸铵浸提火焰光度法；碱解氮采用碱解扩散法；土壤全氮采用开氏法-凯氏定氮仪滴定。

将500g供试土壤过2mm孔径筛，将腐殖酸添加至供试土壤中，腐殖酸施用量占土壤干重的0.2wt％，于培养容器中混合均匀，设置三个平行处理，以未添加腐殖酸的供试土壤为空白对照。实验在培养箱中进行，保持30％饱和持水量，培养共90天(前5天为平衡时间，一般大田作物主要生长周期在90天左右，若培养90天修复材料对于土壤依然具有良好的钝化效果，可以说明修复材料的作用是持续稳定的，与一般大田作物主要生长期内对土壤营养物质吸收的周期契合)，每30天采取部分土壤后风干，磨碎，过2mm孔径筛，待分析。

实施例2

腐殖酸施用量占土壤干重的0.4wt％，其余同于实施例1。

对实施例1和实施例2腐殖酸施用于弱碱性土壤后的效果进行检测分析：

(一)施用腐殖酸后对弱碱性土壤pH的影响

土壤pH采用(水土比2.5∶1)电位法直接在pH计上读取，测试结果如表2所示：

表2实施例1～2施用腐殖酸后对弱碱性土壤pH的影响

由表2可以看出，实施例1和实施例2施用腐殖酸后，均可降低弱碱性土壤的pH值，与空白对照相比，施用腐殖酸30天后，0.2wt％添加量的处理组(实施例1)的土壤pH值相比于空白对照降低了0.16个单位，0.4wt％添加量的土壤(实施例2)pH值相比于空白对照降低了0.27个单位。随着时间的增加，90天后，0.2wt％添加量的处理组(实施例1)的土壤pH值相比于空白对照降低了0.14个单位，0.4wt％添加量的土壤(实施例2)pH值相比于空白对照降低了0.36个单位。由此可以看出，0.2wt％添加量的处理效果更加稳定。

(二)施用腐殖酸后对弱碱性土壤有效态Cd含量的影响

土壤重金属Cd有效态采用DTPA法浸提，并采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对其含量测定，消解过程使用采购自北京物理与地球化学研究所的标准物质(GBW07445)，与试剂空白分析重复相结合，以保证消解程序的准确性和精度性。测试结果如表3所示：

表3实施例1～2施用腐殖酸后对土壤有效态Cd含量(μg/L)的影响

由表3可以看出，实施例1和实施例2施用腐殖酸后，处理组土壤中的有效态Cd含量与空白对照相比均有显著降低，在培养30天后，0.2wt％添加量的处理组(实施例1)可以使有效态Cd降低13.19％，0.4％添加量的处理组(实施例2)可以使有效态Cd降低11.97％；在培养60天后，0.2wt％添加量的处理组(实施例1)可以使有效态Cd降低12.12％，0.4wt％添加量的处理组(实施例2)可以使有效态Cd降低21.99％；而在培养90天后，0.2wt％添加量的处理组(实施例1)可以使有效态Cd降低16.89％，0.4wt％添加量的处理组(实施例2)可以使有效态Cd降低17.47％。可见，0.4wt％添加量的处理效果在短期内十分有效，随着时间的增加，其处理效果有所下降；0.2wt％添加量的处理效果更加稳定，且当添加量为0.2wt％时，土壤中有效态Cd含量随着时间的增加逐渐降低；在培养90天后两组处理组土壤中有效态Cd含量也没有显著差异，考虑材料成本等因素，0.2wt％的添加量更具经济效益。

(三)施用腐殖酸后弱碱性土壤Cd赋存形态的变化

通过改良BCR法提取土壤Cd的水溶态、醋酸盐提取态、可还原态、可氧化态和残渣态，并采用电感耦合等离子体质谱仪-液相色谱系统(ICP-MS)测定含量，消解过程使用采购自北京物理与地球化学研究所的标准物质(GBW07445)，与试剂空白分析重复相结合，以保证消解程序的准确性和精度性。具体测定方法如表4所示：

表4土壤Cd各赋存形态的提取方法

测试得到施用腐殖酸30d、90d后土壤中Cd各赋存形态含量如表5所示：

表5施用腐殖酸30d、90d后的土壤中Cd各赋存形态含量(μg/L)

根据表5测试结果绘制图1和图2。由表5和图1可以看出，在培养30天后，与空白对照相比，0.4wt％添加量的处理组(实施例2)处理效果较好，其土壤WD值、CA值和RE值分别降低24％、29％和45％，OX值增加了70％，RES值无明显变化；0.2wt％添加量的处理组(实施例1)土壤WD值、CA值和RE值分别降低25％、22％和37％，OX值增加了51％，RES值无明显变化。由表5和图2可以看出，在培养90天后，与空白对照相比，两种添加量的处理效果没有显著差异，0.4wt％添加量的土壤(实施例2)WD值和CA值分别降低25.5％和24％，RE值无明显变化，OX值和RES值则增加了61.2％和6.8％；0.2wt％添加量处理的土壤(实施例1)WD值和CA值分别降低24.3％和24.1％，RE值无明显变化，OX值和RES值则增加了54.1％和7％。由此可以看出，两种添加量的处理效果没有显著差异，且随着时间的推移，0.2％与0.4％添加量的处理效果也是一致的。因此，选择更加经济的施用量0.2％。

由以上实施例可以看出，将腐殖酸作为修复材料应用于弱碱性土壤，能够有效降低弱碱性土壤重金属Cd的生物有效性，并且腐殖酸为有机肥料，能够为作物生长提供所需的营养。本发明将腐殖酸作为修复材料应用于弱碱性土壤，既能够有效降低弱碱性土壤重金属Cd的生物有效性，也不会使土壤过于碱性，还能够提高土壤肥力和耕地质量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。