一种饱和脂肪酸结晶助剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种饱和脂肪酸结晶助剂及其制备方法 (Saturated fatty acid crystallization auxiliary agent and preparation method thereof ) 是由 程瑾 李澜鹏 曹长海 李秀峥 王宜迪 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种饱和脂肪酸结晶助剂及其制备方法,是将纳米SiO-2首先采用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性,再进行超声处理,超声处理后加入长链二元酸进行改性制得的。本发明所制备结晶助剂能够有效结晶出饱和脂肪酸,避免不饱和脂肪酸结晶,实现二者的有效分离。(The invention relates to a saturated fatty acid crystallization auxiliary agent and a preparation method thereof, which is prepared by mixing nano SiO 2 Firstly, 3-aminopropyltriethoxysilane is adopted for modification, then ultrasonic treatment is carried out, and long-chain dibasic acid is added for modification after the ultrasonic treatment. The crystallization aid prepared by the invention can effectively crystallize the saturated fatty acid, avoid the crystallization of the unsaturated fatty acid and realize the effective separation of the saturated fatty acid and the unsaturated fatty acid.)
技术领域
本发明属于脂肪酸技术领域，具体涉及一种饱和脂肪酸结晶助剂及其制备方法。
背景技术
植物油脂肪酸一般是同时含有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合脂肪酸，目前常见的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸分离的方法有分子蒸馏法、冷冻压榨法、溶剂冷冻分离法、吸附分离法、超临界流体萃取法等。
为了除去饱和脂肪酸，传统方法是将混合脂肪酸直接冷冻，促使饱和脂肪酸结晶，然后分离除去。但是，饱和脂肪酸在低温下容易定向析出结晶并形成三维网状结构，网状结构的间隙包裹了大量液体，使得固液分离非常困难，一般需要较大的压力差。有时这种网状结构可以贯穿液体所占空间大部分区域。在较大的压力差下分离时，网状结构逐渐破坏，分散成非常细小的结晶颗粒，容易堵塞过滤介质，造成分离困难。
CN105316107A公开了一种茶叶籽油中油酸和亚油酸的分离方法，是将茶叶籽油皂化酸化制得混合脂肪酸，溶剂冷冻结晶预处理去除饱和脂肪酸。但是溶剂冷冻分离法在冷冻和回收溶剂时的能耗较大，而且有机溶剂的挥发性较强，对设备、生产环境和操作要求较高。
CN103074158A公开了一种不饱和脂肪酸分离方法，首先将含不饱和脂肪酸的混合脂肪酸在0～-5℃的低温进行冷冻、结晶，并进行过滤分离；然后将分离得到的液体产物在0～-5℃的低温下采用吸油材料进行吸附；最后将吸附后得到的产物在0～-5℃的低温下进行不同转速梯度离心，离心后得到高浓度的不饱和脂肪酸。该方法直接进行冷冻结晶，如果要满足一定的结晶要求耗时会很长，并且滤液需要进行后续分离过程，结晶工艺复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种饱和脂肪酸结晶助剂及其制备方法。本发明采用3-氨丙基三乙氧基硅烷和长链二元酸对纳米SiO2进行改性制得，所制备结晶助剂能够有效结晶出饱和脂肪酸，避免不饱和脂肪酸的结晶，实现二者的有效分离。
本发明提供的饱和脂肪酸结晶助剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米SiO2溶解于乙醇水溶液中，制得分散液；
（2）在分散液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，调节pH为弱酸性，进行加热反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥得到固体物；
（3）在固体物中加入乙醇水溶液，进行超声处理；
（4）超声处理后加入长链二元酸，进行搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥后，得到结晶助剂。
本发明中，步骤（1）所述纳米SiO2的平均粒径为20-100nm，优选20-50nm。乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为0.5:1-1.5:1，优选1:1-1.2:1。纳米SiO2与乙醇水溶液的质量体积比为0.02:1-0.5:1（g:mL），优选0.05:1-0.1:1（g:mL）。
本发明中，步骤（2）所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为纳米SiO2的质量的5%-15%，优选8%-15%。
本发明中，步骤（2）所述调节pH为弱酸性，具体为5.5-6.5，优选5.5-6.0。
本发明中，步骤（2）所述加热反应温度为60-80℃，优选70-80℃，反应时间为1-6h，优选2-5h。
本发明，步骤（2）所述过滤采用抽滤、离心等过滤方式。洗涤采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤多次主要去除游离的反应物。干燥温度为80-100℃，干燥时间为2-6h。
本发明中，步骤（3）所述的固体物与乙醇水溶液的质量体积比为1:10-1:50（g:mL），优选1:30-1:50（g:mL）。乙醇水溶液的中乙醇与水的体积比为1-2:1。
本发明中，步骤（3）所述超声处理功率为50-200W，优选100-200W；温度为40-60℃，优选50-60℃；处理时间为15-60min，优选30-60min。
本发明中，步骤（4）所述的长链二元羧酸的分子通式为CnH2n-2O4，其中n为10-16。长链二元酸用量为纳米SiO2的质量的4%-10%，优选5%-10%。
本发明中，步骤（4）所述反应温度为15-35℃，优选25-30℃，搅拌转速为100-400rpm，优选200-300rpm，反应时间2-6h，优选2-5h。
本发明中，步骤（4）反应完成后过滤，过滤采用抽滤等过滤方式。洗涤采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤多次，主要去除游离的反应物。干燥温度为80-100℃，干燥时间为2-6h。
本发明所述的饱和脂肪酸结晶助剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的结晶助剂在低温冷冻条件下，用于植物油脂肪酸中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的分离。所述的植物油脂肪酸为大豆油酸、玉米油酸、棉花籽油酸等中的一种或几种。结晶助剂与植物油脂肪酸的质量百分比为5%-20%，优选10%-20%，冷冻温度为-5℃～-14℃，搅拌速率100-500rpm，结晶时间为5-15h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）采用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性-超声处理-长链二元酸改性的组合方式对纳米SiO2进行改性制得结晶助剂，能够有效结晶出饱和脂肪酸，避免不饱和脂肪酸结晶，从而实现二者有效分离。
（2）采用3-氨丙基三乙氧基硅烷和长链二元酸对纳米SiO2进行改性，两种物质与SiO2形成的官能团有助于形成附生结晶，避免了结晶过程中晶体粘壁及细晶、伪晶的大量生成，避免晶体包裹液体。
（3）本发明制备的结晶助剂可以用于低浓度原料冷冻结晶，不需要额外的溶剂和溶剂分离工艺，原料易得、结晶效果好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
本发明脂肪酸含量采用气相分析。气相分析条件：Agilent GC-2010型气相色谱仪配FID检测器；色谱柱为SP-2560型毛细管柱，100m×0.25mm×0.20μm。进样口温度280℃；进样量1μL；分流进样，分流比200:1；柱初温180℃，以8℃/min升温速率升温至290℃，保持5min；检测器温度280℃。
实施例1
将粒径为30nm的SiO2溶解于乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，纳米SiO2与乙醇水溶液的质量体积比为0.05g:1mL，制得分散液。在分散液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为纳米SiO2质量的8%，调节pH为5.8，在75℃反应3h。反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到固体物。在固体物中加入乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液，固体物与乙醇水溶液的固液质量体积比为1g:30mL，在50℃下采用功率为100W的超声处理30min。然后加入十三碳二元酸，用量为纳米SiO2质量的10%，于25℃搅拌反应2h，搅拌速率200rpm，反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到改性纳米SiO2粒子，即结晶助剂。
3100-3700cm-1附近的峰归属为-OH和-NH基团的伸缩振动峰。经过改性后，3400cm-1附近的-OH伸缩振动峰明显减弱，表明纳米SiO2在改性过程中亲水性减弱，同时，在2800cm-1处出现的亚甲基峰振动峰，说明3-氨丙基三乙氧基硅烷通过化学键键合到纳米SiO2粒子表面。经过长链二元酸改性后的纳米SiO2，在3100cm-1处附近的-NH伸缩振动峰显著加强，同时在1622 cm-1处出现C=O伸缩振动峰，在指纹区出现了1532 cm-1C-N伸缩振动峰和1290 cm-1-NH与-CN振动峰，说明改性反应已生成酰胺键，改性后的SiO2上已成功接枝长链二元酸。
实施例2
将粒径为20nm的SiO2溶解于乙醇和水的体积比为1.5:1的乙醇水溶液中，纳米SiO2与乙醇水溶液的质量体积比为0.1g:1mL，制得分散液。在分散液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为纳米SiO2质量的8%，调节pH为5.8，在75℃反应3h。反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到固体物。在固体物中加入乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液，固体物与乙醇水溶液的固液质量比为1g:30mL，在50℃下采用功率为100W的超声处理30min。然后加入十三碳二元酸，用量为纳米SiO2的质量的10%，于25℃搅拌反应2h，搅拌速率200rpm，反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到改性纳米SiO2粒子，即结晶助剂。
实施例3
将粒径为50nm的SiO2溶解于乙醇和水的体积比为1.1:1的乙醇水溶液中，纳米SiO2与乙醇水溶液的质量体积比为0.08g:1mL，制得分散液。在分散液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为纳米SiO2质量的8%，调节pH为5.8，在75℃反应3h。反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到固体物。在固体物中加入乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液，固体物与乙醇水溶液的固液质量比为1g:30mL，在50℃下采用功率为100W的超声处理30min。然后加入十三碳二元酸，用量为纳米SiO2的质量的10%，于25℃搅拌反应2h，搅拌速率200rpm，反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到改性纳米SiO2粒子，即结晶助剂。
实施例4
将粒径为30nm的SiO2溶解于乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，纳米SiO2与乙醇水溶液的质量体积比为0.05g:1mL，制得分散液。在分散液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为纳米SiO2质量的10%，调节pH为6.0，在70℃反应5h。反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到固体物。在固体物中加入乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液，固体物与乙醇水溶液的固液质量比为1g:30mL，在50℃下采用功率为100W的超声处理30min。然后加入十三碳二元酸，用量为纳米SiO2质量的10%，于25℃搅拌反应2h，搅拌速率200rpm，反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到改性纳米SiO2粒子，即结晶助剂。
实施例5
将粒径为30nm的SiO2溶解于乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，纳米SiO2与乙醇水溶液的质量体积比为0.05g:1mL，制得分散液。在分散液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为纳米SiO2质量的15%，调节pH为5.5，在80℃反应2h。反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到固体物。在固体物中加入乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液，固体物与乙醇水溶液的固液质量体积比为1g:30mL，在50℃下采用功率为100W的超声处理30min。然后加入十三碳二元酸，用量为纳米SiO2的质量的10%，于25℃搅拌反应2h，搅拌速率200rpm，反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到改性纳米SiO2粒子，即结晶助剂。
实施例6
将粒径为30nm的SiO2溶解于乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，纳米SiO2与乙醇水溶液的质量体积比为0.05g:1mL，制得分散液。在分散液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为纳米SiO2质量的8%，调节pH为5.8，在75℃反应3h。反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到固体物。在固体物中加入乙醇和水的体积比为2:1的乙醇水溶液，固体物与乙醇水溶液的固液质量体积比为1g:40mL，在50℃下采用功率为200W的超声处理45min。然后加入十三碳二元酸，用量为纳米SiO2的质量的10%，于25℃搅拌反应2h，搅拌速率200rpm，反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到改性纳米SiO2粒子，即结晶助剂。
实施例7
将粒径为30nm的SiO2溶解于乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，纳米SiO2与乙醇水溶液的质量体积比为0.05g:1mL，制得分散液。在分散液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为纳米SiO2质量的8%，调节pH为5.8，在75℃反应3h。反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到固体物。在固体物中加入乙醇和水的体积比为1.5:1的乙醇水溶液，固体物与乙醇水溶液的固液质量体积比为1g:50mL，在60℃下采用功率为150W的超声处理60min。然后加入十三碳二元酸，用量为纳米SiO2的质量的10%，于25℃搅拌反应2h，搅拌速率200rpm，反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到改性纳米SiO2粒子，即结晶助剂。
实施例8
将粒径为30nm的SiO2溶解于乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，纳米SiO2与乙醇水溶液的质量体积比为0.05g:1mL，制得分散液。在分散液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为纳米SiO2质量的8%，调节pH为5.8，在75℃反应3h。反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到固体物。在固体物中加入乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液，固体物与乙醇水溶液的固液质量体积比为1g:30mL，在50℃下采用功率为100W的超声处理30min。然后加入十三碳二元酸，用量为纳米SiO2的质量的5%，于26℃搅拌反应5h，搅拌速率240rpm，反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到改性纳米SiO2粒子，即结晶助剂。
实施例9
将粒径为30nm的SiO2溶解于乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，纳米SiO2与乙醇水溶液的质量体积比为0.05g:1mL，制得分散液。在分散液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为纳米SiO2质量的8%，调节pH为5.8，在75℃水浴反应3h。反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到固体物。在固体物中加入乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液，固体物与乙醇水溶液的固液质量体积比为1g:30mL，在50℃下采用功率为100W的超声处理30min。然后加入十三碳二元酸，用量为纳米SiO2的质量的8%，于30℃搅拌反应3h，搅拌速率300rpm，反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到改性纳米SiO2粒子，即结晶助剂。
实施例10
将粒径为30nm的SiO2溶解于乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，纳米SiO2与乙醇水溶液的质量体积比为0.05g:1mL，制得分散液。在分散液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为纳米SiO2质量的8%，调节pH为5.8，在75℃水浴反应3h。反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到固体物。在固体物中加入乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液，固体物与乙醇水溶液的固液质量体积比为1g:30mL，在50℃下采用功率为100W的超声处理30min。然后加入十六碳二元酸，用量为纳米SiO2的质量的10%，于25℃搅拌反应2h，搅拌速率200rpm，反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到改性纳米SiO2粒子，即结晶助剂。
实施例11
将粒径为30nm的SiO2溶解于乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，纳米SiO2与乙醇水溶液的质量体积比为0.05g:1mL，制得分散液。在分散液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为纳米SiO2质量的8%，调节pH为5.8，在75℃水浴反应3h。反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到固体物。在固体物中加入乙醇和水的体积比为1:1的乙醇水溶液，固体物与乙醇水溶液的固液质量体积比为1g:30mL，在50℃下采用功率为100W的超声处理30min。然后加入十碳二元酸，用量为纳米SiO2的质量的10%，于25℃常温水浴搅拌反应2h，搅拌速率200rpm，反应完成后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤 3 次，置于80℃的烘箱中干燥6h，得到改性纳米SiO2粒子，即结晶助剂。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于采用无水乙醇溶液代替乙醇水溶液。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于采用水溶液代替乙醇水溶液。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于不采用步骤（2）进行处理，直接进行超声处理。
比较例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于步骤（2）不调节pH，pH自然，室温搅拌反应。
比较例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于不采用步骤（3）进行改性，直接进入步骤（4）处理。
比较例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于不采用步骤（4）改性，步骤（3）处理后就得到结晶助剂。
将实施例1-11和比较例1-6用于低温冷冻结晶饱和脂肪酸。所采用的植物油脂肪酸为大豆油酸、玉米油酸、棉花籽油酸，植物油酸组成如表1所示。
表1 植物油脂肪酸组成
由表1可知，大豆油酸饱和脂肪酸含量为15.08%，不饱和脂肪酸含量为84.92%；玉米油酸饱和脂肪酸含量为13.57%，不饱和脂肪酸含量为86.43%；棉花籽油酸中饱和脂肪酸含量为24.23%，不饱和脂肪酸含量为75.77%。
将上述植物油酸先在50℃下加热融化保持30min，按结晶助剂与植物油脂肪酸的质量百分数为10%加入结晶助剂，低温冷冻温度为-10℃，搅拌速率100rpm，结晶10h，晶体逐渐饱和生长，长成大颗粒晶体，经正压过滤，得到的滤渣、滤液产品进行气相分析，其中饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸总和为100%，结果如表2所示。
表2 各植物油酸冷冻结晶后的分析结果
由表2可知，各植物油酸冷冻结晶滤液中的饱和脂肪酸含量有明显降低，滤渣中不饱和脂肪酸含量均＜8.58%。从比较例可以看出不使用本发明结晶助剂或者是直接使用未改性的纳米SiO2进行冷冻结晶，晶体对不饱和脂肪酸的包裹严重，导致饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的分离效率变差，滤渣中不饱和脂肪酸含量≥12.79%。由此可见，本发明结晶助剂能够有效结晶出饱和脂肪酸，避免不饱和脂肪酸结晶，从而实现二者有效分离。
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