一种无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法
阅读说明：本技术 一种无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法 (Preparation method of halogen-free flame-retardant polyacrylonitrile fiber ) 是由 章毅 杨雪红 张超峰 俞玉芳 赵丹贤 伍三华 宋铮 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法。该方法主要包括：将无卤含磷氮阻燃剂加热融化,然后与聚丙烯腈纺丝原液搅拌共混,经湿法纺丝后,再经交联水解,制得。本发明的制备方法使得无卤有机磷氮类阻燃剂能很好地均匀稳定地分散于纺丝原液中,从而在纺丝时有效避免了堵孔现象的产生,极大地延长了纺丝更换喷头的周期。同时,在阻燃腈纶纤维纺丝过程热牵伸工序后进一步对纤维表面进行先交联后碱水解的化学改性,制得的腈纶纤维的阻燃性LOI≥26％,并且改善了腈纶纤维的吸湿性。(The invention provides a preparation method of halogen-free flame-retardant polyacrylonitrile fiber. The method mainly comprises the following steps: heating and melting the halogen-free phosphorus-nitrogen-containing flame retardant, then stirring and blending the halogen-free phosphorus-nitrogen-containing flame retardant with polyacrylonitrile spinning solution, and carrying out cross-linking hydrolysis after wet spinning to obtain the halogen-free phosphorus-nitrogen-containing flame retardant. The preparation method of the invention ensures that the halogen-free organic phosphorus nitrogen flame retardant can be well, uniformly and stably dispersed in the spinning solution, thereby effectively avoiding the generation of hole blockage during spinning and greatly prolonging the period of replacing the spray nozzle during spinning. Meanwhile, after the hot drawing process in the spinning process of the flame-retardant acrylic fiber, the chemical modification of crosslinking and alkaline hydrolysis is further carried out on the surface of the fiber, so that the flame retardance LOI of the prepared acrylic fiber is not less than 26%, and the moisture absorption of the acrylic fiber is improved.)
技术领域
本发明涉及腈纶制造技术领域，具体涉及一种以硫氰酸钠水溶液为纺丝溶剂采用湿法纺丝工艺制备无卤阻燃聚丙烯腈纤维的方法。
背景技术
由化纤纺织制品燃烧而引起的火灾已成为当今社会的重大灾害之一，因此研发阻燃纺织品已成为摆在人们面前的迫切要求，越来越受到人们的关注。
聚丙烯腈纤维虽然具有诸多优点，且其用途广泛，是我国及其他许多国家仍在广泛使用的合纤品种，但是聚丙烯腈纤维属易燃性纤维，极限氧指数(LOI)仅为18％，其燃烧时会放出毒性较大的氰化物等物质。因此研究开发阻燃聚丙烯腈聚合物及其纤维就显得尤为重要。至今，国内外产业化的纺织用阻燃腈纶产品主要是共聚阻燃方法制造的腈氯纶类，它是用含卤单体与丙烯腈共聚或在共聚体系中加入锑类化合物作为协效剂而得到阻燃聚丙烯腈聚合物，而后经纺丝制得阻燃腈纶，该种阻燃腈纶中共聚阻燃单体卤乙烯的含量高达40％或更高，该类阻燃纤维虽然有较好的阻燃效果，但是却存在着阻燃纤维燃烧时发烟量大以及由于卤素成分的存在而在燃烧过程中会释放出有毒的卤化氢气体及腐蚀性的卤化物等，造成环境污染。随着各国环保法规的不断升级，含卤阻燃剂在腈纶上的应用受到了一定的限制，从而促进了无卤阻燃聚丙烯腈聚合物或阻燃腈纶的研究。采用共混阻燃方法，在纺丝原液中直接添加无卤阻燃剂纺制阻燃腈纶纤维的有关报道和文献不多见，尤其是对于以NaSCN水溶液为溶剂的纺丝路线，由于难以选择出合适的共混阻燃剂，更未见工业化的报道。共混法制备阻燃腈纶的阻燃效果或某些物理机械性能虽然次于共聚法，但因无需改动原有腈纶的生产路线和设备，工艺过程简单，适用面广，生产灵活，有利于多品种改性产品的生产，所以是一种较有前景的阻燃纤维制备方法。
共混阻燃腈纶纤维不象共聚阻燃腈纶纤维用提高共聚阻燃单体组份的含量来改善阻燃效果，而对于共混阻燃腈纶，其阻燃剂含量就不能太高，否则会严重影响纤维的成型及性能。因此必须选用高效的阻燃剂或阻燃协同助剂，以降低阻燃剂用量。当前制备共混无卤阻燃腈纶选用的阻燃剂大多数是固态粉体。
纵观现有的产业化纺织用阻燃腈纶，其制备均是用含卤单体与丙烯腈共聚或在共聚体系中加入锑类化合物作为协同剂而得到阻燃聚丙烯腈聚合物，而后经过纺丝制备阻燃腈纶，该类阻燃纤维虽然有较好的阻燃效果，但是却存在着阻燃纤维燃烧时发烟量大以及由于卤素成分的存在而在燃烧过程中会释放出有毒的卤化氢气体等环境污染问题。随着环保法规制定的升级，含卤阻燃剂在腈纶上的应用受到了一定的限制，从而促进了无卤阻燃聚丙烯腈聚合物或阻燃腈纶的研究。
发明内容
本发明在于提供一种无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法。本发明的制备方法使得无卤有机磷氮类阻燃剂能很好地均匀稳定地分散于纺丝原液中，从而在纺丝时有效避免了堵孔现象的产生，极大地延长了纺丝更换喷头的周期。同时，在阻燃腈纶纤维纺丝过程热牵伸工序后进一步对纤维表面进行先交联后碱水解的化学改性，制得的腈纶纤维的阻燃性LOI≥26％，并且改善了腈纶纤维的吸湿性。
本发明的技术方案具体如下：
本发明提供了一种无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将无卤含磷氮阻燃剂加热融化，温度升至40℃以上，连续搅拌30分钟以上，直至完全融化至透明呈浅黄色液体，备用；
步骤2：在搅拌状态下，将步骤(1)融化后所得的液态无卤含磷氮阻燃剂与聚丙烯腈纺丝原液按重量比20-40:60-80混合均匀，搅拌转速800-1500r/min，搅拌时间30-50分钟，得共混阻燃纺丝原液；
或将步骤(1)融化后所得的液态无卤含磷氮阻燃剂通过纺前在线注入的方式与聚丙烯腈纺丝原液按重量比20-40:60-80进行在线共混，进料比例是由DSC自动串级控制，串级比按0.3-0.45:1来调节，得共混阻燃纺丝原液；
步骤3：将步骤(2)得到的共混阻燃纺丝原液在85℃下真空静置脱泡15分钟，真空度为100KPa，过滤后，进行湿法纺丝，在纺丝过程经6-8倍热牵伸后，于水合肼、胺或胍类交联剂溶液中进行交联处理1-1.5h，处理温度在85-95℃，然后再用NaOH溶液在温度为85-90℃条件下进行水解处理，处理时间10-15min，制得无卤阻燃聚丙烯腈纤维。
进一步的，所述步骤(1)中的无卤含磷氮阻燃剂选自乙烯基膦酸、乙烯基膦酸甲酯、乙烯基膦酸乙酯、烯丙基磷酸甲酯、烯丙基磷酸乙酯、三丙烯酸羟乙酯基磷酸酯中的一种或二种以上的混合物。
进一步的，所述步骤(2)中的无卤含磷氮阻燃剂与聚丙烯腈纺丝原液按重量比25-35:65-75。
进一步的，所述步骤(2)中的聚丙烯腈纺丝原液，以二步法配制获得：
将浓度为34wt％、温度50℃的聚丙烯腈淤浆和浓度为58wt％、温度85℃的NaSCN溶剂按进料比例进入高剪切溶解机混合，所述进料比例由DSC自动串级控制，串级比按出料的纺丝原液总固来调节，一般控制在1:1.4-1.6；纺丝原液总固控制在11.8±0.05％。
进一步的，所述步骤(2)的聚丙烯腈纺丝原液中的聚丙烯腈，由如下重量份的单体共聚而成：以100份计，丙烯腈单体85-92份、丙烯酸甲酯8-14份和甲基丙烯磺酸钠0.1-2.0份。
进一步的，所述步骤(2)的聚丙烯腈纺丝原液中的聚丙烯腈，由如下重量份的单体共聚而成：以100份计，丙烯腈单体90份、丙烯酸甲酯8份和甲基丙烯磺酸钠2份。
进一步的，所述步骤(3)中的水合肼、胍或胺类交联剂溶液的浓度为10-30wt％；所述NaOH溶液的浓度为7-15wt％。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的无卤阻燃聚丙烯腈纤维。
本发明的有益效果在于：
本发明选用在纺丝温度下(≥83℃)呈液态的无卤有机磷氮类阻燃剂，关键是解决了其能很好地均匀稳定地分散于纺丝原液中，不聚集，不沉积，使得在同样含量条件下其共混阻燃纺丝原液的过滤性比采用固态粉末阻燃剂(固态粉末阻燃剂要进行表面处理，否则易团聚)要好很多，从而在纺丝时有效避免了堵孔现象的产生，极大地延长了纺丝周期；不溶于NaSCN溶剂和水，从而避免了纺丝过程中阻燃剂的流失，提高了纤维的阻燃耐久性，避免了污染溶剂增加溶剂回收成本；与聚丙烯腈相容性较好，一方面可提高其在纺丝原液中分散性，另一方面可降低其对纤维物理机械性能的负面影响。
本发明在阻燃腈纶纤维纺丝过程热牵伸工序后，插入进一步对纤维表面进行先交联后水解的化学改性工序，把共混和改性两者创新地有机结合在一起，相叠加的结果是赋予了腈纶纤维不但提升了阻燃效果(LOI≥26％)，而且同时有效地改善了纤维本身的吸湿性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤1：将无卤含磷氮阻燃剂乙烯基膦酸加热融化，温度升至85℃以上，连续搅拌30分钟以上，直至完全融化至透明呈浅黄色液体。
步骤2：在搅拌状态下，将步骤(1)融化所得的液态无卤含磷氮阻燃剂乙烯基膦酸与聚丙烯腈纺丝原液按重量比30:70混合均匀，搅拌转速1000r/min，搅拌时间30分钟，得共混阻燃纺丝原液；
其中，聚丙烯腈纺丝原液，以二步法配制获得：
从贮槽来的浓度为34wt％的聚丙烯腈淤浆，温度为50℃和从浓溶剂贮槽来的浓度为58wt％的NaSCN溶剂，温度为85℃，按进料比例进入高剪切溶解机，进料比例是由DSC自动串级控制，串级比按出料的纺丝原液总固(11.8±0.05％)来调节，一般控制在1:1.53；
该聚丙烯腈，由如下重量份的单体共聚而成，以100份计：丙烯腈单体90份、丙烯酸甲酯8份和甲基丙烯磺酸钠2份。
步骤3：将步骤(2)得到的共混阻燃纺丝原液在85℃下真空静置脱泡15分钟，真空度为100KPa，过滤后，进行湿法纺丝，在纺丝过程经6-8倍热牵伸后，在浓度为30wt％的水合肼交联剂溶液中进行交联处理1h，处理温度在85℃，再用浓度为10wt％的NaOH溶液在温度为85℃条件下进行水解处理，处理时间为15min，制得无卤阻燃聚丙烯腈纤维。
实施例2
步骤1：将无卤含磷氮阻燃剂(乙烯基膦酸甲酯和乙烯基膦酸乙酯按质量比1:2混合)加热融化，温度升至85℃以上，连续搅拌30分钟以上，直至完全融化至透明呈浅黄色液体。
步骤2：在搅拌状态下，将步骤(1)制得的液态无卤含磷氮阻燃剂乙烯基膦酸甲酯和乙烯基膦酸乙酯的混合物与聚丙烯腈纺丝原液按重量比35:65混合均匀，搅拌转速1200r/min，搅拌时间40分钟，得共混阻燃纺丝原液；
其中，聚丙烯腈纺丝原液，以二步法配制获得：
从贮槽来的浓度为34wt％的聚丙烯腈淤浆，温度为50℃和从浓溶剂贮槽来的浓度为58wt％的NaSCN溶剂，温度为85℃，按进料比例进入高剪切溶解机，进料比例是由DSC自动串级控制，串级比按出料的纺丝原液总固(11.8±0.05％)来调节，一般控制在1:1.53；
该聚丙烯腈，由如下重量份的单体共聚而成，以100份计：丙烯腈单体90份、丙烯酸甲酯8份和甲基丙烯磺酸钠2份。
步骤3：将步骤(2)得到的共混阻燃纺丝原液在85℃下真空静置脱泡15分钟，真空度为100KPa，过滤后，进行湿法纺丝，在纺丝过程经6-8倍热牵伸后，在有机胍类交联剂溶液中进行交联处理1h，处理温度在90℃，再用浓度为15wt％的NaOH溶液在温度为90℃条件下进行水解处理，处理时间为10min，制得无卤阻燃聚丙烯腈纤维。
实施例3
步骤1：将无卤含磷氮阻燃剂烯丙基磷酸甲酯加热融化，温度升至42℃，连续搅拌30分钟以上，直至完全融化至透明呈浅黄色液体。
步骤2：步骤(1)制得的液态无卤含磷氮阻燃剂烯丙基磷酸甲酯通过高剪切溶解机以纺前在线注入的方式与聚丙烯腈纺丝原液按重量比25:75进行在线共混，进料比例是由DSC自动串级控制，串级比按0.3-0.45:1来调节得共混阻燃纺丝原液；
其中，聚丙烯腈纺丝原液，以二步法配制获得：
从贮槽来的浓度为34wt％的聚丙烯腈淤浆，温度为50℃和从浓溶剂贮槽来的浓度为58wt％的NaSCN溶剂，温度为85℃，按进料比例进入高剪切溶解机，进料比例是由DSC自动串级控制，串级比按出料的纺丝原液总固(11.8±0.05％)来调节，一般控制在1:1.53；
该聚丙烯腈，由如下重量份的单体共聚而成，以100份计：丙烯腈单体90份、丙烯酸甲酯8份和甲基丙烯磺酸钠2份。
步骤3：将步骤(2)得到的共混阻燃纺丝原液在65℃下真空静置脱泡15分钟，真空度为100KPa，过滤后，进行湿法纺丝，在纺丝过程经6-8倍热牵伸后，于有机胍类交联剂溶液中进行交联处理1.5h，处理温度在95℃，再用浓度为15wt％的NaOH溶液在温度为90℃条件下进行水解处理，处理时间为10min，制得无卤阻燃聚丙烯腈纤维。
实施例4
步骤1：将无卤含磷氮阻燃剂(按质量比乙烯基膦酸甲酯：乙烯基膦酸乙酯：烯丙基磷酸乙酯＝1：2：0.5)加热融化，温度升至45℃，连续搅拌30分钟以上，直至完全融化至透明呈浅黄色液体。
步骤2：在搅拌状态下，将步骤(1)制得的液态无卤含磷氮阻燃剂与聚丙烯腈纺丝原液按重量比35:65混合均匀，搅拌转速1500r/min，搅拌时间50分钟，得共混阻燃纺丝原液；
其中，聚丙烯腈纺丝原液，以二步法配制获得：
从贮槽来的浓度为34wt％的聚丙烯腈淤浆，温度为50℃和从浓溶剂贮槽来的浓度为58wt％的NaSCN溶剂，温度为85℃，按进料比例进入高剪切溶解机，进料比例是由DSC自动串级控制，串级比按出料的纺丝原液总固(11.8±0.05％)来调节，一般控制在1:1.53；
该聚丙烯腈，由如下重量份的单体共聚而成，以100份计：丙烯腈单体90份、丙烯酸甲酯8份和甲基丙烯磺酸钠2份。
步骤3：将步骤(2)得到的共混阻燃纺丝原液在85℃下真空静置脱泡15分钟，真空度为100KPa，过滤后，进行湿法纺丝，在纺丝过程经6-8倍热牵伸后，于水合肼交联剂溶液中进行交联处理1.5h，处理温度在85℃，再用浓度为10wt％的NaOH溶液在温度为85℃条件下进行水解处理，处理时间为15min，制得无卤阻燃聚丙烯腈纤维。
以上实施例1～4得到的无卤阻燃聚丙烯腈纤维性能测试结果如表1所示。
表1实施例1-4性能测试评价
备注：
(1)极限氧指数(LOI)测试参照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》。
(2)纤维的纤度、断裂强度、断裂伸长率和回潮率的测试采用GB/T 14335-2008、GB/T 14337-2008和GB/T 6503-2017。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述的实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可以做出种种的等同的变型或替换，这些等同变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
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