一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及其制备和使用方法
阅读说明：本技术 一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及其制备和使用方法 (Non-mercury catalyst for preparing vinyl chloride by hydrochlorinating acetylene and preparation and use methods thereof ) 是由 高歌 谢永刚 陶萱 陈方永 王吉德 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及其制备和使用方法。该催化剂为含N多孔碳材料催化剂,按摩尔百分比计,其化学组成为：N含量为1-10%,C含量为70-97%,O含量为1-20%,含有少量的Cl,B,F,P或S元素中的一种,其含量<1%,催化剂比表面积为30-3000 m～2/g。与现有技术相比,本发明不使用金属活性组分,制备过程简单,大幅降低无汞催化剂的成本,优势明显。催化剂活性和稳定性均较工业汞催化剂优良,具备大规模投资应用的可能,使用中可以避免催化剂频繁更换,具备工业应用的可操作性。(The invention discloses a non-mercury catalyst for preparing vinyl chloride by hydrochlorinating acetylene and a preparation method and a using method thereof. The catalyst is a N-containing porous carbon material catalyst, and comprises the following chemical components in percentage by mole: n content of 1-10%, C content of 70-97%, O content of 1-20%, and small amount of one of Cl, B, F, P or S<1 percent of catalyst with specific surface area of 30-3000 m 2 (ii) in terms of/g. Compared with the prior art, the method does not use metal active components, has simple preparation process, greatly reduces the cost of the mercury-free catalyst, and has obvious advantages. The catalyst has better activity and stability than industrial mercury catalyst, has possibility of large-scale investment and application, and can be used in the process of preparing the catalystCan avoid frequent replacement of the catalyst and has operability of industrial application.)
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
聚氯乙烯树脂(PVC)是世界五大工程塑料之一，应用十分广泛。我国由于富煤，贫油，少气的资源结构，使得以电石为原料生产PVC的工艺路线占我国整个聚氯乙烯生产的80%左右。在传统的电石法生产氯乙烯单体(VCM)的过程中采用氯化汞作为催化剂，氯化汞有剧毒，容易升华导致催化剂失活，污染环境，消耗量巨大，我国聚氯乙烯行业可用汞资源几近枯竭。依照国际汞公约，研究创制绿色化的乙炔氢氯化无汞催化剂，是解决乙炔法聚氯乙烯生产工艺难题的核心和关键。
目前，无汞催化剂的研究开发主要分两个方面：1. 无汞金属催化剂，无汞金属催化剂又分贵金属催化剂（如Au, Pd, Pt, Ru等）和非贵金属催化剂（如Zn, Bi, Cu, Sn等）。贵金属催化剂活性高，稳定性好，但成本过高；非贵金属催化剂价格低，但是活性不足，稳定性差。2. 非金属催化剂，如含氮活性炭、[email protected]纳米复合材料、氮掺杂碳纳米管、掺氮石墨烯等。其优点是成本低，无污染，但活性不足。
本发明提出一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及其制备和使用方法，不仅成本低，制作简易，无污染，且活性和稳定性均高于在同样测试条件下(工业汞催化剂测试温度同工业条件，其他条件相同)工业汞催化剂的活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，说明该催化剂的制备过程和使用方法。
本发明所述的一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，是用含氮有机物前驱体制备的含氮多孔碳材料作为乙炔氢氯化反应催化剂，按摩尔百分比计，其化学组成为：N含量为1%-10%，C含量为70%-97%，O含量为1%-20%，含有少量的Cl, B, F, P或S元素中的一种，含量<1%，催化剂比表面积为30-3000 m2/g。
本发明所用的原料为含氮有机前驱体，为聚苯胺、三聚氰胺、聚吡咯烷酮或聚丙烯酰胺中的一种或多种。其中聚苯胺可来自于商业，也可用化学氧化聚合法制备，平均分子量为3000-100000。在使用化学氧化聚合法制备聚苯胺的过程中，所用的原料为苯胺，氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾、三氯化铁、二氧化锰、硫酸铈或过氧化氢，掺杂酸分别为盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、硼酸、高氯酸、氢氟酸或醋酸。
本发明所述的一种用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的含氮多孔碳材料催化剂的制备方法，其包括以下步骤：含氮前驱体经高温焙烧、活化、成型制得，密封、真空或氮气保护储存。
其中，在使用化学氧化聚合法制备聚苯胺含氮前驱体过程中，在冰浴中用不同掺杂酸分散苯胺和溶解氧化剂，把氧化剂溶液缓慢逐滴加入苯胺溶液中，完成后将上述溶液，或与三聚氰胺、聚吡咯烷酮和聚丙烯酰胺中的一种或多种混合，一定温度、一定搅拌转速下搅拌一定时间，过滤，并用所使用的掺杂酸和蒸馏水洗涤固体产品，至滤液澄清。固体产品，或混合一定量的作为活化剂的氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氯化锌或磷酸饱和溶液，直接进行后续制备步骤，或在一定温度下干燥一定时间。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：含氮多孔碳材料催化剂原料廉价易得，制备过程简单，操作方便，环境友好，该催化剂活性和稳定性均高于汞催化剂，可以替代汞催化剂。
本发明所述的一种用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的含氮多孔碳材料催化剂的使用方法为：将氯化氢和乙炔干燥、混合后通入装有含氮多孔碳材料催化剂的固定床反应器进行乙炔氢氯化反应，保持一定的温度、压力、乙炔的空塔气速及氯化氢和乙炔气体的体积流量。
附图说明
图1为实例一、二所述乙炔转化率随反应时间的变化曲线；
图2为实例三、四、五所述乙炔转化率随反应时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实施例一：
具体步骤如下：
（1）量取10 mL苯胺和250 mL 1 mol/L的盐酸混合均匀，得溶液A，同时称取24.9 g过硫酸铵，将其在100 mL 1 mol/L的盐酸中溶解完全，得溶液B。
（2）将溶液A、B同时置于冰水混合浴中，30 min后，将溶液B缓慢逐滴加入到溶液A中。滴入完成后将混合溶液于600 r/min的转速下搅拌3 h。
（3）过滤上述溶液，并用剩余的1 mol/L的盐酸和大量蒸馏水反复多次洗涤固体产品，直到滤液澄清，随后将固体产物60 ℃下干燥6 h，再置于50 ℃下真空干燥12 h，得到聚苯胺。
（4）将上述步骤中制得的聚苯胺高温焙烧，在N2流量为10 mL/min氛围下以5 ℃/min升温至900 ℃，恒温3 h，再自然降至室温，制得含氮多孔碳材料，成型即制得乙炔氢氯化无汞催化剂，命名为Cl-AC。真空储存。
（5）将一定量催化剂置于内径为10 mm的固定床反应器恒温段，对上述催化剂进行乙炔氢氯化催化性能评价。其乙炔氢氯化反应工艺条件为：T=220 ℃(使用工业汞催化剂时的反应温度为140 oC)，GHSV(C2H2)=314 h-1，体积流量V (HCl):V (C2H2)=1.1:1。采用气相色谱仪（GC-7900）进行产物分析。图1中Cl-AC为本实施案例中所制备的含氮多孔碳材料催化剂，乙炔转化率随反应时间的变化曲线，HgCl2为工业汞催化剂的乙炔转化率随反应时间的变化曲线。
实施例二：
具体步骤如下：
（1）量取10 mL苯胺和250 mL 1 mol/L的磷酸混合均匀，得溶液A，同时称取24.9 g过硫酸铵，将其在100 mL 1 mol/L的磷酸溶解完全，得溶液B。
（2）将溶液A、B同时放置于冰水混合浴中，30 min后，将溶液B缓慢逐滴加入到溶液A中。滴入完成后，将混合溶液于600 r/min的转速下搅拌3 h。
（3）过滤上述溶液，并用剩余的1 mol/L的磷酸和大量蒸馏水反复多次洗涤固体产品，直到滤液澄清，随后将固体产物60 ℃下干燥6 h，再置于50 ℃下真空干燥12 h，得到聚苯胺。
（4）将上述步骤中制得的聚苯胺高温焙烧，在N2流量为10 mL/min氛围下以5 ℃/min分别升温至900 ℃，恒温3 h，再自然降至室温，制得含氮多孔碳材料，成型即制得无汞催化剂，命名为P-AC。真空储存。
（5）将一定量催化剂置于内径为10 mm的固定床反应器恒温段，对上述催化剂进行乙炔氢氯化催化性能评价。其乙炔氢氯化反应工艺条件为：T=300 ℃(使用工业汞催化剂时的反应温度为140 oC)，GHSV(C2H2)=314 h-1，体积流量V (HCl):V (C2H2)=1.1:1。采用气相色谱仪（GC-7900）进行产物分析。图1中P-AC为本实施案例中所制备的含氮多孔碳材料催化剂，乙炔转化率随反应时间的变化曲线，HgCl2为工业汞催化剂的乙炔转化率随反应时间的变化曲线。
实施例三：
具体步骤如下：
（1）量取10 mL苯胺和250 mL 1 mol/L的磷酸混合均匀，得溶液A，同时称取24.9 g过硫酸铵，将其在100 mL 1 mol/L的磷酸溶解完全，得溶液B。
（2）将溶液A、B同时放置于冰水混合浴中，30 min后，将溶液B缓慢逐滴加入到溶液A中。滴入完成后，缓慢加入13.9 g三聚氰胺，将混合溶液于600 r/min的转速下搅拌3 h。
（3）过滤上述溶液，并用剩余的1 mol/L的磷酸和大量蒸馏水反复多次洗涤固体产品，直到滤液澄清，随后将固体产物60 ℃下干燥6 h，再置于50 ℃下真空干燥12 h，得到聚苯胺。
（4）将上述步骤中制得的聚苯胺高温焙烧，在N2流量为10 mL/min氛围下以5 ℃/min分别升温至900 ℃，恒温3 h，随后再自然降至室温，制得含氮多孔碳材料催化剂，成型即制得无汞催化剂，命名为ME-PANI-AC。真空储存。
（5）将一定量催化剂置于内径为10 mm的固定床反应器恒温段，对上述催化剂进行乙炔氢氯化催化性能评价。其乙炔氢氯化反应工艺条件为：T=300 ℃(使用工业汞催化剂时的反应温度为140 oC)，GHSV(C2H2)=314 h-1，体积流量V (HCl):V (C2H2)=1.1:1。采用气相色谱仪（GC-7900）进行产物分析。图2中ME-PANI-AC为本实施案例中所制备的含氮多孔碳材料催化剂，乙炔转化率随反应时间的变化曲线，HgCl2为工业汞催化剂的乙炔转化率随反应时间的变化曲线。
实施例四：
具体步骤如下：
（1）量取10 mL苯胺和250 mL 1 mol/L的磷酸混合均匀，得溶液A，同时称取24.9 g过硫酸铵，将其在100 mL 1 mol/L的磷酸溶解完全，得溶液B。
（2）将溶液A、B同时放置于冰水混合浴中，30 min后，将溶液B缓慢逐滴加入到溶液A中。滴入完成后，缓慢加入13.9 g三聚氰胺与7.8 g聚丙烯酰胺，将混合溶液于600 r/min的转速下搅拌3 h。
（3）过滤上述溶液，并用剩余的1 mol/L的磷酸和用大量蒸馏水反复多次洗涤固体产品，直到滤液澄清，随后将固体产物60 ℃下干燥6 h，再置于50 ℃下真空干燥12 h，得到聚苯胺。
（4）将上述步骤中制得的聚苯胺高温焙烧，在N2流量为10 mL/min氛围下以5 ℃/min分别升温至900 ℃，恒温3 h，再自然降至室温，制得含氮多孔碳材料催化剂，成型即制得无汞催化剂，命名为ME-PAM-PANI-AC。真空储存。
（5）将一定量催化剂置于内径为10 mm的固定床反应器恒温段，对上述催化剂进行乙炔氢氯化催化性能评价。其乙炔氢氯化反应工艺条件为：T=300 ℃(使用工业汞催化剂时的反应温度为140 oC)，GHSV(C2H2)=314 h-1，体积流量V (HCl):V (C2H2)=1.1:1。采用气相色谱仪（GC-7900）进行产物分析。图2中ME-PAM-PANI-AC为本实施案例中所制备的含氮多孔碳材料催化剂，乙炔转化率随反应时间的变化曲线，HgCl2为工业汞催化剂的乙炔转化率随反应时间的变化曲线。
实施例五：
具体步骤如下：
（1）量取10 mL苯胺和250 mL 1 mol/L的盐酸混合均匀，得溶液A，同时称取17.8 g三氯化铁，将其在100 mL 1 mol/L的盐酸溶解完全，得溶液B。
（2）将溶液A、B同时放置于冰水混合浴中，30 min后，将溶液B缓慢逐滴加入到溶液A中。滴入完成后将混合溶液于600 r/min的转速下搅拌3 h。
（3）过滤上述溶液，并用剩余的1 mol/L的盐酸和用大量蒸馏水反复多次洗涤固体产品，直到滤液澄清，随后将固体产物60 ℃下干燥6 h，再置于50 ℃下真空干燥12 h，得到聚苯胺。
（4）将上述步骤中制得的聚苯胺高温焙烧，在N2流量为10 mL/min氛围下以5 ℃/min升温至900 ℃,恒温3 h，再自然降至室温，制得含氮多孔碳材料催化剂，成型即制得无汞催化剂，命名为Fe-AC。真空储存。
T o 22 -1 V (HCl) V (C2H2)2。