一种高撕裂强度高阻燃的护套材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高撕裂强度高阻燃的护套材料及其制备方法 (High-tear-strength high-flame-retardance sheath material and preparation method thereof ) 是由 史伟才 伍清浴 曹明灏 俞江定 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高撕裂强度高阻燃的护套材料,所述护套材料的原料包括以下质量百分比成分：苯乙烯类热塑性弹性体：18-35％,聚烯烃树脂：15-30％,增塑剂：0-10％,聚苯醚树脂：8-14％,磷氮系阻燃剂：25-36％,交联剂稀释剂：1-2％,抗氧剂：0.1-1％,抗老化剂：0.5-1.5％,加工助剂：0.5-2％。本发明提供的护套材料具有高撕裂强度和高阻燃性能,大大提高了数据线等消费电子线缆的使用安全性。(The invention provides a high-tear-strength high-flame-retardant sheath material, which comprises the following raw materials in percentage by mass: styrenic thermoplastic elastomer: 18 to 35%, polyolefin resin: 15-30%, plasticizer: 0-10%, polyphenylene ether resin: 8-14%, phosphorus-nitrogen flame retardant: 25-36%, crosslinker diluent: 1-2%, antioxidant: 0.1-1%, anti-aging agent: 0.5-1.5%, processing aid: 0.5 to 2 percent. The sheath material provided by the invention has high tearing strength and high flame retardant property, and greatly improves the use safety of data lines and other consumer electronic cables.)
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种高撕裂强度高阻燃的护套材料及其制备方法。
背景技术
随着消费电子设备的更新换代，充电速度越来越快，随之而来的安全隐患也在提高，对此，各大消费电子厂商对消费电子线缆如数据线外被材料关注度不断提高，要求也越来越高。
苯乙烯类热塑性弹性体(TPE)比重轻、易加工、弹性好、强度高、手感舒适、耐高低温性能好、耐候性能优异且不含卤素和邻苯增塑剂、可回收利用，因而大量用于消费电子领域，如数据线、电源线中。但TPE材料属于非极性的烯烃结构，且结晶度很低，再加上为了提高TPE加工性能和增加柔软度，会加入大量的增塑剂白油，大大减弱了分子链之间的作用力，导致TPE材料的撕裂强度低。而对阻燃要求非常严格的数据线，大量的阻燃剂填充不可避免，这进一步恶化了TPE的撕裂强度，加上数据线护套比较薄，如果TPE材料表皮出现小破损，在频繁使用过程中应力集中于破损处，很容易扩展成为大裂纹，导致数据线线皮开裂，影响消费者使用甚至引发事故。而无卤阻燃TPE数据线的开裂每年都在大量发生，但遗憾的是，目前对无卤阻燃TPE材料撕裂强度的改进并不理想。因此，为使数据线使用更加安全，开发具有更高撕裂强度的无卤阻燃TPE材料势在必行。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，通过调配材料成分及制备方法，获得的材料具有高撕裂强度和高阻燃性能，大大提高了数据线等消费电子线缆的使用安全性。
本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：一种高撕裂强度高阻燃的护套材料，所述护套材料的原料包括以下质量百分比成分：
苯乙烯类热塑性弹性体：18-35％，
聚烯烃树脂：15-30％，
增塑剂：0-10％，
聚苯醚树脂：8-14％
磷氮系阻燃剂：25-36％，
交联剂稀释剂：1-2％，
抗氧剂：0.1-1％，
抗老化剂：0.5-1.5％，
加工助剂：0.5-2％。
作为优选，所述苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物中苯乙烯含量为40-60wt％，其中≥10wt％的苯乙烯无规地分布于乙烯-丁烯软段中，剩余苯乙烯位于共聚物的两端。
作为优选，所述聚烯烃树脂的结晶度≥70％。
作为优选，所述聚烯烃树脂为结晶度≥70％的共聚聚丙烯，其在230℃、2.16kg负荷条件下熔融指数＜30g/10min。
作为优选，所述聚苯醚树脂的粒径≥200目，特性粘度为30-40cm3/g。
作为优选，所述磷氮系阻燃剂为二乙基次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐以质量比(0.5-1)：1形成的复合物。
作为优选，二乙基次磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐的粒径D98≤10μm。
作为优选，所述交联剂稀释剂为无水乙醇和交联剂的混合物，交联剂的含量为5-20wt％。
作为优选，所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯中的一种或多种。
作为优选，所述增塑剂为白油、液体石蜡、环烷油中的一种或多种。
作为优选，所述抗老化剂为二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂中的一种或两种以上。
作为优选，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。受阻酚类抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024等。亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂TP80等。
作为优选，所述的加工助剂为硅酮母粒，优选分子量大于100万的硅酮，载体为LLDPE。
本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：一种高撕裂强度高阻燃的护套材料的制备方法，所述高撕裂强度高阻燃的护套材料的原料包括以下质量百分比成：
苯乙烯类热塑性弹性体：18-35％，
聚烯烃树脂：15-30％，
增塑剂：0-10％，
聚苯醚树脂：8-14％
磷氮系阻燃剂：25-36％，
交联剂稀释剂：1-2％，
抗氧剂：0.1-1％，
抗老化剂：0.5-1.5％，
加工助剂：0.5-2％。
所述制备方法包含以下步骤：
(1)将苯乙烯类热塑性弹性体和增塑剂混合；
(2)将混合物与除交联稀释剂的其他各组分放入高混机中混合均匀，然后通过高混机注液口，加入交联剂稀释剂；
(3)将上述混合好的物料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为300-600转/分，加工温度设置在180-220℃之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明采用苯乙烯含量为40-60wt％的SEBS，其与聚苯醚树脂相容性较好，提高材料的整体强度；
(2)本发明通过引入高结晶性的聚烯烃树脂，提高材料的结晶度，更多结晶区使得TPE材料的撕裂强度进一步得到提升；
(3)本发明通过采用粉末状、粒径≥200目的超细聚苯醚树脂，使得聚苯醚在加工时更好地熔融塑化，以减少对撕裂强度的影响；
(4)本发明通过加入粒径较小的无卤磷氮阻燃剂，大大减轻了阻燃剂对撕裂强度的不利影响，并提高材料的阻燃性能；
(5)本发明通过将交联剂进行稀释处理，确保交联剂均匀地分散于物料中，使得TPE材料在螺杆挤出加工时，均匀地发生微交联反应，进一步提高材料的撕裂强度。
具体实施方式
在下文中，针对本发明的高撕裂强度高阻燃的护套材料将详细地描述实施方式，然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。
在本发明的一些实施方式中，所述高撕裂强度高阻燃的护套材料的原料包括以下质量百分比成分：
苯乙烯类热塑性弹性体：18-35％，
聚烯烃树脂：15-30％，
增塑剂：0-10％，
聚苯醚树脂：8-14％，
磷氮系阻燃剂：25-36％，
交联剂稀释剂：1-2％，
抗氧剂：0.1-1％，
抗老化剂：0.5-1.5％，
苯乙烯类热塑性弹性体优选为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，SEBS中苯乙烯含量为40-60wt％，其中≥10wt％的苯乙烯无规地分布于乙烯-丁烯软段中，剩余苯乙烯位于共聚物的两端，例如美国科腾公司生产的牌号为A1536的SEBS。SEBS中苯乙烯含量较高，有利于提高SEBS与聚苯醚树脂的相容性，从而提高材料整体强度；至少有10wt％的聚乙烯分布于乙烯-丁烯软段中，这使得SEBS无需加入增塑剂也能进行加工。
聚烯烃树脂优选为结晶度≥70％的聚烯烃。高结晶性的聚烯烃树脂使得TPE材料的撕裂强度得到进一步提高。聚烯烃可以列举为聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯和聚乙烯的混合物。聚丙烯和聚乙烯可以为均聚聚合物，也可以为共聚聚合物。
进一步优选，所述聚烯烃树脂为结晶度≥70％的共聚聚丙烯，其在230℃、2.16kg负荷条件下熔融指数＜30g/10min，如韩国SK化工株式会社生产的牌号为BX 3500的共聚聚丙烯。高结晶的共聚聚丙烯与SEBS相容性好，低熔融指数有利于提高SEBS材料强度。
采用的聚苯醚树脂优选为粉末状，粒径优选为≥200目，聚苯醚树脂的粒径较小，有利于聚苯醚在加工时更好地熔融塑化，以减少对材料撕裂强度的影响。进一步优选特性粘度为30-40cm3/g的聚苯醚。
磷氮系阻燃剂优选为二乙基次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐以质量比(0.5-1)：1形成的复合物，更优选为二乙基次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐以质量比(0.6-0.8)：1形成的复合物。二乙基次磷酸和三聚氰胺氰尿酸盐以合适比例复合，可以产生良好的协效作用，提高材料阻燃性能。二乙基次磷酸盐可以为二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸镁、二乙基次磷酸锌中的一种或多种。
采用的二乙基次磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐的粒径D98优选为≤10μm，即粉体中，粒径≤10μm的颗粒数占总颗粒数的98％。选择粒径较细的二乙基次磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐，大大减轻了阻燃剂对撕裂强度的不利影响，有利于材料整体强度的提高。
本发明的护套材料的原料包括交联剂，通过添加交联剂，在挤出造粒过程中，材料发生交联从而形成复杂的网络结构，提高材料强度。交联剂优选为以交联剂稀释剂的形式添加，即用无水乙醇稀释交联剂，形成无水乙醇和交联剂的混合物，确保交联剂均匀地分散于物料中，使得无卤阻燃TPE材料在螺杆挤出加工时，均匀地发生微交联反应，进一步提高材料撕裂强度。交联剂稀释剂在其它原料混合均匀后，再加入混合机中分散。
所述交联剂优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(DHBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧化二异丙苯(BIPB)中的一种或多种。所述交联剂稀释剂中，交联剂的含量优选为5-20wt％。
在下文中，通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
以下实施例中，采用的原料如下：
SEBS A1536为美国科腾公司生产的SEBS，苯乙烯含量为41％；
SEBS 511为岳阳巴陵石化生产的SEBS，苯乙烯含量为42％；
SEBS 6153为台橡集团生产的SEBS，苯乙烯含量为30％；
PP BX3500为韩国SK化工株式会社生产的高结晶共聚丙烯，熔融指数(230℃，2.16Kg)为：10g/10min；
PP 7033N为美国ExxonMobil公司生产的高结晶共聚丙烯，熔融指数(230℃，2.16Kg)为：8g/10min；
PE 8003为台塑集团生产的HDPE；
PP 5012XT为台塑集团生产的无规共聚PP，结晶度≤60％；
PPO LXR 035为中国蓝星芮城分公司生产的聚苯醚树脂，特性粘度为35cm3/g，PPOLXR 035粉末粒径≥200目，PPO LXR 035颗粒粒径＜200目；
AST-50-513为上海哲华生产的硅酮母粒。
实施例1-5以及对比例1-5的护套材料的原料如表1和表2所示，对比例6的护套材料的原料与实施例1的区别仅在于：对比例6采用与实施例1等质量的DCP，未使用DCP乙醇溶液，其它与实施例1相同。
实施例1-5及对比例1-5的护套材料的制备方法如下：
(1)先将SEBS和白油混合充油；
(2)将充油的SEBS与除交联稀释剂的其他各组分放入高混机中混合均匀，在搅拌过程中，通过高混机注液口，缓慢加入交联稀释剂，使得交联剂均匀分散于物料之中；
(3)将上述混合好的原料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速500转/分，加工温度设置在180-220℃之间。
对比例6的护套材料的制备方法如下：
(1)先将SEBS和白油混合充油；
(2)将充油的SEBS与含交联剂的其他各组分一起放入高混机中混合均匀；
(3)将上述混合好的原料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速500转/分，加工温度设置在180-220℃之间。
性能测试：实施例1-5及对比例1-6制备的护套材料按照标准制成标准测试样条，进行各项测试，实施例1-5护套材料的性能测试结果如表1所示，对比例1-6护套材料的性能测试结果如表2所示。
表1实施例1-5护套材料的原料成分的质量百分比及性能数据
表2对比例1-6护套材料的原料成分的质量百分比及性能数据
通过以上实施例和对比例可以发现，实施例1-5制备的护套材料均具有优异的抗撕裂性能，而且能达到VW-1的阻燃级别；对比例1使用了较多的增塑剂，聚合物分子链之间的作用力下降较严重，导致撕裂强度相对于实施例1下降较多，且阻燃效果较差，无法达到VW-1测试；对比例2采用苯乙烯含量为30wt％的SEBS 6153，材料的撕裂强度相对实施例2降低，硬度偏高；对比例3采用无规共聚聚丙烯，其结晶度＜60％，导致对比例3的撕裂强度明显降低；对比例4使用颗粒状的聚苯醚树脂，聚苯醚树脂粒径较大，在加工过程中，聚苯醚树脂无法塑化完全，降低撕裂强度；对比例5使用了粒径偏大的二乙基次磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐，导致氮磷复合阻燃剂与TPE材料相容性较差，使得材料的机械性能下降显著，撕裂强度也有小幅度下降，且VW-1测试波动很大，无法通过VW-1测试；对比例6直接加入交联剂，缺少乙醇的促分散作用，使得交联剂与高分子聚合物之间的微交联反应受到影响，撕裂强度降低。
本发明针对无卤阻燃TPE材料的抗撕裂机理进行深入研究，通过多个维度共同作用，最终使得无卤阻燃TPE材料的抗撕裂性能大幅提高，使得材料的C型缺口撕裂强度达到50N/mm以上，与无卤阻燃TPU材料相当(德国巴斯夫生产的无卤阻燃TPU材料Elastollan1193A 10 FHF测试C型缺口撕裂强度：55N/mm)。
本文中所述具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。