一种复合补锂浆料、制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种复合补锂浆料、制备方法及应用 (Composite lithium supplement slurry, preparation method and application ) 是由 董彬彬 张振宇 巩志男 于 2020-03-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合补锂浆料、制备方法及应用,所述复合补锂浆料包括：补锂材料、电子导体材料、粘结剂、分散剂和溶剂；所述复合浆料中,所述补锂材料、电子导体材料、粘结剂、分散剂、溶剂的质量百分比分别为0.1％≤a≤29.9％,0.1％≤b≤29.9％,0≤c≤29.8％、0≤d≤10％,50％≤e≤99.8％,a+b+c+d+e＝100％。本发明提供的复合补锂浆料,制备工艺简单；浆料中正极补锂添加剂可以有效的弥补充放电过程中由于形成SEI膜而损失的锂离子,从而保证有更多的锂离子可以再次嵌入正极材料,提高正极材料的容量发挥,保证整体锂离子电池具有更高的能量密度,电子导体材料可以提高材料的导电性,从而进一步保证材料能够快速的脱嵌锂。(The invention discloses a composite lithium supplement slurry, a preparation method and application thereof, wherein the composite lithium supplement slurry comprises the following components: lithium supplement materials, electronic conductor materials, binders, dispersants and solvents; in the composite slurry, the mass percentages of the lithium supplement material, the electronic conductor material, the binder, the dispersant and the solvent are respectively 0.1-29.9% of a, 0.1-29.9% of b, 0-29.8% of c, 0-10% of d, 50-99.8% of e and 100% of a + b + c + d + e. The composite lithium supplement slurry provided by the invention has a simple preparation process; the anode lithium supplement additive in the slurry can effectively make up lithium ions lost due to the formation of an SEI film in the charging and discharging process, so that more lithium ions can be inserted into the anode material again, the capacity of the anode material is improved, the whole lithium ion battery is ensured to have higher energy density, the electronic conductor material can improve the conductivity of the material, and the material is further ensured to be capable of rapidly extracting and inserting lithium.)
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池正极浆料领域，具体地，涉及一种复合补锂浆料、其制备方法，以及采用所述复合补锂浆料的正极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池在动力电池、3C、储能等领域有着广泛的应用。市场对锂离子电池的能量密度以及循环等性能的要求也越来越高，对电池材料的优化涉及到正极材料、负极材料、隔膜、电解液、电池制备工艺等。
目前商业化的锂离子电池材料一般使用磷酸铁锂、镍锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂等材料作为锂离子电池的正极，炭、硅等材料作为锂离子电池材料的负极。而由于在锂离子电池初始充放电的过程中，会在负极表面形成固体电解质薄膜，在这个过程中会消耗活性锂离子，从而造成不可逆容量的增加。
有研究人员通过负极补锂的方法，补充由于形成SEI膜损失的锂离子，从而提高锂离子电池的首次效率以及放电比容量。比如通过在负极表面喷洒锂粉或者在负极表面包覆一层薄锂进行补锂。但是负极补锂对环境的要求比较高，投入比较大，同时采用金属锂会存在较大的安全隐患。
也有研究者进行了正极补锂的研究，如申请号为CN201810282994.9的中国专利，使用过氧化锂为补锂材料制成导电浆料，但是由于过氧化锂熔点较低，且对水敏感，所以导电浆料稳定性较差，而且过氧化锂不能在正极材料表面形成一个良好的包覆效果，从而可能影响循环等电化学性能。专利号为201810120654.6的中国专利，通过在制备正极浆料的过程中直接加入补锂材料和导电剂，由于这种方法较难保证补锂材料、碳纳米管等类型导电剂以及活性物质的均匀分散，从而影响材料的性能发挥。
发明内容
有鉴于背景技术所述，本发明的目的是提供一种低成本、绿色环保、稳定的新型锂离子电池复合补锂浆料及采用所述复合补锂浆料的正极极片和采用正极极片的电池，使用该复合导电浆料制备的锂离子电池具有良好的导电性，脱锂容量和循环稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种复合补锂浆料，包括：补锂材料、电子导体材料、粘结剂、分散剂和溶剂；所述复合补锂浆料中，所述补锂材料、电子导体材料、粘结剂、分散剂、溶剂的质量百分比分别为0.1％≤a≤29.9％，0.1％≤b≤29.9％，0≤c≤29.8％、0≤d≤10％，50≤e≤99.8％，a+b+c+d+e＝100％。
进一步地，所述复合浆料的固含量为0.2％～50％，进一步优选固含量为1％～25％。
进一步地，所述复合浆料的粘度为1000mPa.s～10000mPa.s，优选地为2000mPa.s～8000mPa.s。
进一步地，所述补锂材料为Li3N、LiF、Li2S2、Li2S、Li2C2O4、Li2NiO2、Li2CuO2、Li2S2O3、Li2S2O4、Li2S2O5、Li2S2O6、Li2S4O6、Li5Fe5O8、Li5±xMyO4、LizM’1-z、a1Li2MnO3·(1-a1)LiM”O2、Li1+e1Ni0.5Mn1.5O4中的一种或多种，其中0≤x≤5，y＞0，0＜z＜1，0<a1≤1，e1＞0，M为选自Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ni、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn中的任意一种或多种，M’选自Si、C、B、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Ti中的任意一种或多种，M”选自Fe、Al、Co、Mn、Ni、Cr、Ti、V、Mg、Ru中的任意一种或多种。
进一步地，所述补锂材料的中值粒径不大于30μm，优选地不大于1μm。
进一步地，所述补锂材料为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态。
进一步地，所述电子导体材料为无定型碳、导电石墨、纳米石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨烯、导电聚合物或部分碳化的导电聚合物中的一种或多种。
进一步地，所述电子导体中的导电聚合物，包括但不限于常见的导电聚合物及其衍生物，例如可以是聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔等。
进一步地，所述粘结剂的具体种类并没有特别的限制，只要能够起到粘结的作用即可，例如热熔型粘结剂、溶剂型粘结剂、乳液型粘结剂以及无溶剂型粘结剂均可，可根据实际需求进行选择。优选地，所述粘结剂为PVDF。
进一步地，所述分散剂为无机分散剂、有机分散剂、高分子分散剂中的一种或多种。所述无机分散剂包括但不限于常见的聚磷酸盐以及硅酸盐，例如可以是焦磷酸钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠、偏硅酸钠、二硅酸钠等；所述有机分散剂包括但不限于常见的阴离子型分散剂、非离子型分散剂、阳离子型分散剂，例如可以是烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚基醚、三甲基硬脂酞按氯化物、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物等；所述高分子分散剂包括聚羧酸盐、聚丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸醉共聚物、非离子型水溶性高分子等。
进一步地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇、丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醚、乙醚和乙二醇二甲醚中一种或多种。
本发明还提供一种上述复合补锂浆料的制备方法，包括如下步骤：
提供配方量的补锂材料、电子导体材料、粘结剂、分散剂和溶剂；
将所述补锂材料、电子导体材料、粘结剂及分散剂添加到所述溶剂中分散均匀，得到复合导电浆料。
进一步地，所述的将所述补锂材料、电子导体材料、粘结剂及分散剂添加到所述溶剂中，可以是一次全部添加，也可以多次添加。
进一步地，所述分散设备只要能够起到均匀分散的目的即可，可以为砂磨机、机械搅拌机、高压均质机、超声仪。
本发明还提供一种由所述复合补锂浆料涂覆的正极极片，在本技术领域所知的制备正极极片的混浆/制浆/调浆/打浆阶段，加入复合补锂浆料、正极活性材料、粘结剂、导电剂得到正极浆料X，再加入第二溶剂调节浆料的粘度后得到正极浆料，通过涂布、烘烤、辊压、模切等工序制得极片。
进一步地，所述正极极片可以直接作为锂离子电池正极极片使用，也可以再通过热压复合的工艺，将正极极片上的部分电子导体和补锂材料包覆在正极极片上的正极活性物质表面。
进一步地，所述第二溶剂优选N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，所述正极浆料X中，所述复合补锂浆料质量占比为A，正极活性材料质量占比为B，粘结剂质量占比为C，导电剂质量占比为D，其中0.1％≤A≤50％，50％≤B≤99.9％，0≤C＜20％，0≤D＜10％，A+B+C+D＝100％。
进一步地，所述正极浆料的粘度为2000-10000mPa.s，优选4000-8000mPa.s。
进一步地，所述正极极片采用的热压温度为50～300℃，优选60～200℃，压力为0.1～100MPa，优选0.5～60MPa。
本发明还提供一种含该复合浆料制备的正极极片的锂离子电池，采用了上述正极极片作为正极片。制备工艺为当前技术领域已知的工艺，在此不再赘述。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明提供的复合补锂浆料，制备工艺简单；浆料中的正极补锂材料可以有效的弥补充放电过程中由于形成SEI膜而损失的锂离子，从而保证有更多的锂离子可以再次嵌入正极材料，提高正极材料的容量发挥，保证整体锂离子电池具有更高的能量密度，电子导体材料可以提高材料的导电性，从而进一步保证材料能够快速的脱嵌锂。
部分补锂材料包覆在正极活性物质的表面，由于部分脱锂材料在脱锂之后活性较低，可以作为基体材料的有效包覆层，从而可以减少与电解液之间的副反应，进一步提高材料的循环稳定性。
在硅炭等低首次效率的负极广泛应用之后，正极补锂浆料的搭配使用可以有效提高材料的比容量，其应用会越来越广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的正极极片的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1以及对比例1分别制得的液态锂离子电池的首周充放电曲线对比图；
图3为本发明实施例1以及对比例1分别所制得的液态锂离子电池的循环对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
在以下实施例、对比例中，所用到的材料、试剂以及仪器如没有特殊说明，均可从商业途径获得或是其中的材料、试剂可通过常规方法制备得到。
实施例1
1)复合补锂浆料的制备
将20g碳纳米管，80gLi5FeO4，10g羧甲基纤维素、10gPVDF加入到880g N-甲基吡咯烷酮中，通过砂磨机，在1500rpm转速下，分散60min得到复合补锂浆料A1；
将299g聚苯胺，31gLi5FeO4加入到670g N-甲基吡咯烷酮中，通过砂磨机，在1200rpm转速下，分散40min得到复合补锂浆料A2；将5g碳纳米管，1g Li2NiO2，4g羧甲基纤维素、10gPVDF加入到980g N-甲基吡咯烷酮中，通过超声分散30min得到复合补锂浆料A3；
将1g石墨烯，59gLi5FeO4，15g马来酸-丙烯酸共聚物加入到925g N-甲基吡咯烷酮中，通过砂磨机，在1500rpm转速下，分散50min得到复合补锂浆料A4；
将11g石墨烯，299g Li2NiO2，90gPVDF加入到600g N-甲基吡咯烷酮中，通过砂磨机，在1500rpm转速下，分散90min得到复合补锂浆料A5；
2)正极浆料的制备
正极活性物质选用LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2，粒径D50为10.5μm。
将50g复合补锂浆料A1、90g钴酸锂、4g导电炭黑、2gPVDF放在混料罐中搅拌均匀，在搅拌过程中加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度到6000mPa.s，得到正极浆料B1；
将1g复合补锂浆料A2、90g LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2、4g导电炭黑、5gPVD放在混料罐中搅拌均匀，在搅拌过程中加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度到6000mPa.s，得到正极浆料B2；
将40g复合补锂浆料A3、55g LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2、2g导电炭黑、3gPVDF放在混料罐中搅拌均匀，在搅拌过程中加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度到7000mPa.s，得到正极浆料B3；
将25g复合补锂浆料A4、70g LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2、1g导电炭黑、3gPVDF放在混料罐中搅拌均匀，在搅拌过程中加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度到6000mPa.s，得到正极浆料B4；
将10g复合补锂浆料A5、90g LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2、2g导电炭黑、1gPVDF放在混料罐中搅拌均匀，在搅拌过程中加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度到7500mPa.s，得到正极浆料B5；
将正极活性物质分别换成LiNi0.5Mn1.5O4，D50为10.0μm，分别按照正极浆料B1～B5的制备方法得到正极浆料B6～B10；
3)将步骤2)得到的正极浆料B1-B10通过涂布、烘烤、辊压、模切等工序制得正极极片C1-C10，其中实施例1中的正极极片的扫描电镜图如图1所示。
对比例1～2
对比例1～2分别使用实施例1的材料正极活性物质LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
1)分别将90g LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2、LiNi0.5Mn1.5O4，5g导电炭黑、3gPVDF加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，并且在搅拌过程中加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度到6000mPa.s，得到正极浆料B11和B12；
2)将对比例中得到的正极浆料通过涂布、烘烤、辊压、模切等工序制得正极极片C11和C12。
将实施例1以及对比例1中得到的正极极片分别作为工作电极，硅炭极片作为负极组装成液态锂离子电池和/或混合固液锂离子电池，对以上电池进行充放电测试，其中C1～C5以及C11电压范围2.80～4.25V，C6～C10以及C12电压范围2.80～4.50V，0.1C/0.1C下测试充放电比容量1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果如图2～图3和表1所示。
表1充放电比容量和循环性能结果对比
图2为实施例1以及对比例1在液态锂离子电池体系下的首周充放电曲线，可以看到，实施例1得到的锂离子电池的极化更小，对应充放电容量明显提高，对应库伦效率有所提高。从表1中可以看到，使用复合补锂浆料制备的电池的充放电容量有明显的提高，这是由于加入补锂材料后，可以有效弥补由于锂损失带来的容量降低，尤其是使用低效率的负极材料时，可以有效提高材料的库伦效率。图3为实施例1以及对比例1在液态锂离子电池体系下的循环性能对比图，使用复合补锂浆料制备的电池的循环性能更优，补锂材料可以作为有效包覆层，减少活性物质与电解液的解除，提高循环性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
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