一种锂离子电池正极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 (Lithium ion battery anode material and preparation method thereof ) 是由 胡朴 张占辉 赵周桥 潘冰冰 于 2021-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锂离子电池正极材料,其化学计量式为：Li-(1-x)M-(x/a)Ni-(1/3)Co-(1/3)Mn-(1/3)O-2；其中,0≤x≤0.1,a为M元素的价态；M＝Na、K、Mg或Ca；它以三氧化二钴、氧化亚镍、二氧化锰、氢氧化锂和碱金属碳酸盐为原料进行球磨、干燥、烧结而成。本发明利用M(M＝Na,K,Mg或Ca)对LiNi-(1/3)Co-(1/)-3Mn-(1/3)O-2掺杂改性,并利用“一步法”制备具有良好层状结构和电化学性能的单晶Li-(1-x)M-(x/a)Ni-(1/)-3Co-(1/3)Mn-(1/3)O-2,可有效提升其电化学性能；且涉及的制备方法简单、操作方便,适合推广应用。(The invention discloses a lithium ion battery anode material, which has the stoichiometric formula: li 1‑x M x/a Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (ii) a Wherein x is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.1, and a is the valence state of the M element; m ═ Na, K, Mg, or Ca; it uses cobaltous oxide, nickelous oxide, manganese dioxide, lithium hydroxide and alkali metal carbonate as raw materialBall milling, drying and sintering. The invention utilizes M (M ═ Na, K, Mg or Ca) to LiNi 1/3 Co 1/ 3 Mn 1/3 O 2 Doping modification and preparation of single crystal Li with good layered structure and electrochemical performance by one-step method 1‑x M x/a Ni 1/ 3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 The electrochemical performance of the catalyst can be effectively improved; and the related preparation method is simple, convenient to operate and suitable for popularization and application.)
技术领域
本发明属于新能源
技术领域
，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。背景技术
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的空间结构和LiCoO2结构类似，属于层状结构。LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2正极材料在2001年首次被Ohzuku合成，使三元正极材料正式进入了锂离子电池的市场。但该材料目前仍然存在着放电比容量不够高、倍率性能不够好等缺陷，这些缺陷阻碍了其进一步的发展。
目前，碱金属阳离子掺杂是通过保持LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的结构和热稳定性来提高性能的最简单和最有效的方法。碱金属阳离子的离子半径都大于锂离子的离子半径，M+、M2+、(M＝Na、K、Mg、Ca)进入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子层间后，会加大材料的层间距，这有利于充放电过程中锂离子的脱嵌行为，扩大锂离子扩散系数，因此将少量的碱金属阳离子掺入到层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料中可以增强材料的结构稳定性，扩大层间距，从而达到提升材料的循环稳定性和倍率性能的目的。当前普遍使用的掺杂方法为共沉淀法，该方法步骤多，反应条件复杂，所得产物结构稳定性较差，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，利用M(M＝Na，K，Mg，Ca)对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2掺杂改性，并利用“一步法”制备具有良好层状结构和电化学性能的单晶Li1-xMxNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电池正极材料，其化学计量式为：Li1-xMx/aNi1/3Co1/3Mn1/3O2；其中，0≤x≤0.1，a为M元素的价态；M＝Na、K、Mg或Ca。
上述方案中，所述锂离子电池正极材料以三氧化二钴、氧化亚镍、二氧化锰、氢氧化锂和碱金属碳酸盐为原料进行球磨、干燥、烧结而成。
上述一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按化学计量比称取原料；
2)将称量的原料加入球磨罐混合，球磨，干燥；
3)将干燥所得物料进行烧结，即得所述锂离子电池正极材料。
上述方案中，所述钴源为三氧化二钴；镍源为氧化亚镍；锰源为二氧化锰；锂源为氢氧化锂；碱金属源为碱金属碳酸盐。
上述方案中，所述碱金属为Na、K、Mg、Ca中的一种。
上述方案中，所述球磨步骤加入乙醇，乙醇相对混合原料采用的固液质量体积比为0.4-0.6g/mL。
上述方案中，所述球磨速度为180-250r/min，时间为1.5-2.5h。
上述方案中，所述干燥温度为80-100℃，干燥时间为2-3h。
上述方案中，所述烧结温度为950-1000℃，反应时间为9-11h。
本发明以三氧化二钴、氧化亚镍、二氧化锰、水合氢氧化锂、碱金属碳酸盐为原料，采用高温固相法制备得到Li1-xMx/aNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0≤x≤0.1，a为M元素的价态；M＝Na，K，Mg，Ca)，在锂离子电池的充电过程中，Li+由三元层状正极材料的层间脱出进入到电解液中，Li+的脱出在正极材料的层间形成了大量的Li空位，过渡金属层中的Ni2+由于受到相邻氧层中氧的排斥而进入到了锂离子层间，占据了锂空位，这导致了Li+/Ni2+混排现象的出现，而在充电过程中存在的锂离子迟滞会加剧混排的程度，Li+/Ni2+混排程度的变大有利于岩盐相的产生，这就使得材料的层状结构开始发现岩盐相相变，出现一种电子电导率低的类NiO相；同时，在充电过程中，Ni2+会被氧化成为Ni3+或Ni4+，向锂离子层间迁移，这一过程会导致晶胞层间出现局部塌陷的现象，这会加大Li+的扩散阻力，使材料的阻抗变大，降低材料的循环性能；本发明通过掺入M+、M2+(M＝Na，K，Mg，Ca)可以进入锂离子层间，占据在充放电过程中由于锂离子脱嵌形成的锂离子空位，这会降低过渡金属层中Ni3+进入层间的概率，同时也会增强材料的结构稳定性，从而增强材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明充分应用碱金属离子化学性质相近的特点，采用“一步法”将M+，M2+(M＝Na，K，Mg，Ca)成功的掺入到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的锂离子层间，占据Li+位点，同时增大锂离子层间距，提升材料电化学性能，同时促进Li1-xMx/aNi1/3Co1/3Mn1/3O2单晶结构的形成；且涉及的制备方法简单，耗时短，反应损耗少，不产生废液废气，对环境污染小，适用于大规模工业化生产；
2)本发明所得单晶Li1-xMx/aNi1/3Co1/3Mn1/3O2仍能维持良好的层状结构，同时结构稳定性高，且性能优异，适用于新能源汽车、电动工具、智能电子设备等能源领域；
3)本发明通过对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行掺杂改性，可有效提升充放电比容量以及倍率性能，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得Li0.94Na0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图。
图2为本发明实施例1所得Li0.94Na0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图。
图3为本发明实施例1所得Li0.94Na0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的恒流循环图。
图4为本发明实施例2所得Li0.94K0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图。
图5为本发明实施例2所得Li0.94K0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图。
图6为本发明实施例2所得Li0.94K0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的恒流循环图。
图7为本发明实施例3所得Li0.92Mg0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图。
图8为本发明实施例3所得Li0.92Mg0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图。
图9为本发明实施例3所得Li0.92Mg0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的恒流循环图。
图10为对比例1所得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的恒流循环图。
图11为对比例2所得Li0.92Mg0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种锂离子电池正极材料，其化学计量式为Li0.94Na0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，具体制备方法包括如下步骤：
1)将称量好的三氧化二钴0.5705g、氧化亚镍0.5131g、二氧化锰0.6080g、水合氢氧化锂0.8690g、碳酸钠0.0654g放入球磨机中，放入乙醇5mL，以180r/min的速度球磨2h；
2)将步骤1)所得物料放入鼓风干燥机在80℃干燥2h，然后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为10h；烧结完成后即获得Li0.94Na0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
图1为本实施例所得Li0.94Na0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图谱；由图中可以看出，样品的XRD图谱中的各衍射峰细窄尖锐，各个衍射峰位置与相对强度全都与标准卡片一一对应，表明样品具有良好的结晶度，完全符合α-NaFeO2(空间型，R3m)的结构，各样品都没有出现其他杂质晶相，同时各掺杂样品的(003)峰相对于未掺杂样品的(003)峰出现低角度偏移，这表明Na+的成功的掺入了Li+位点，同时Na+的掺入并不会改变Li1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2原本的晶体结构，也不会产生其他杂质。同时样品的I(003)/(104)＝1.6313，表明样品的阳离子混排程度很低。样品的c/a值为4.98965，说明样品具有良好的结构稳定性。
图2为本实施例所得Li0.94Na0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图。从图中可以看出，所得产物的结晶度良好，且颗粒粒径大小分布均匀；所得产物中一次颗粒为六方体性的长条颗粒(Li0.94Na0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2单晶)，一次颗粒进一步堆积形成椭圆球型颗粒。
图3为实施例所得Li0.94Na0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的恒电流循环图；结果表明，所得产物的首次放电比容量为167.5mAh/g，再循环50次以后，样品的放电比容量为157.3mAh/g，容量保持率为93.9％，表明样品具有高的放电比容量以及良好的循环稳定性。
实施例2
一种锂离子电池正极材料，其化学计量式为Li0.94K0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，具体制备方法包括如下步骤：
1)将称量好的三氧化二钴0.5649g，氧化亚镍0.5081g，二氧化锰0.6020g，水合氢氧化锂0.9154g，碳酸钾0.0844g放入球磨机中，放入适量乙醇5mL，以180r/min的速度球磨2h；
2)将步骤1)所得物料放入鼓风干燥机在80℃干燥2h，然后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为10h；烧结完成后即获得Li0.94K0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
图4为本实施例所得Li0.94K0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图谱；可以看出，所得样品的XRD图谱中的各衍射峰细窄尖锐，各个衍射峰位置与相对强度全都与标准卡片一一对应，表明样品具有良好的结晶度，完全符合α-NaFeO2(空间型，R3m)的结构，各样品都没有出现其他杂质晶相，同时各掺杂样品的(003)峰相对于未掺杂样品的(003)峰出现低角度偏移，这表明K+的成功的掺入了Li+位点，同时K+的掺入并不会改变Li1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2原本的晶体结构，也不会产生其他杂质。同时样品的I(003)/(104)＝1.6181，表明样品的阳离子混排程度很低。样品的c/a值为4.98392，说明样品具有良好的结构稳定性。
图5为本实施例所得Li0.94K0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图。从图中可以看出，样品的结晶度良好，且颗粒粒径大小分布均匀。所得产物中一次颗粒为六方体性的长条颗粒(Li0.94K0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2单晶)，一次颗粒进一步堆积形成椭圆球型颗粒。
图6为本实施例所得Li0.94K0.06Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的循环充放电图，如图所示，样品的首次放电比容量为162.8mAh/g，再循环50次以后，样品的放电比容量为149.4mAh/g，容量保持率为91.8％，表明样品具有高的放电比容量以及良好的循环稳定性。
实施例3
一种锂离子电池正极材料，其化学计量式为Li0.92Mg0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，具体制备方法包括如下步骤：
1)将称量好的三氧化二钴0.572g，氧化亚镍0.5146g，二氧化锰0.6096g，水合氢氧化锂0.8899g，碱式碳酸镁0.0801g放入球磨机中，放入乙醇5mL，以200r/min的速度球磨2h；
2)将步骤1)所得物料放入鼓风干燥机在80℃干燥2h，然后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为10h；烧结完成后即获得Li0.92Mg0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
图7为本实施例所得Li0.92Mg0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图谱；可以看出，所得样品的XRD图谱中的各衍射峰细窄尖锐，各个衍射峰位置与相对强度全都与标准卡片一一对应，表明样品具有良好的结晶度，完全符合α-NaFeO2(空间型，R3m)的结构，各样品都没有出现其他杂质晶相，表明Mg2+的掺入并不会改变Li1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2原本的晶体结构，也不会产生其他杂质。同时样品的I(003)/(104)＝1.5988，表明样品的阳离子混排程度很低。样品的c/a值为4.97683，说明样品具有良好的结构稳定性。
图8为本实施例所得Li0.92Mg0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图。从图中可以看出，样品的结晶度良好，且颗粒粒径大小分布均匀。所得产物中一次颗粒为六方体型的长条颗粒(Li0.92Mg0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2)，一次颗粒进一步堆积形成椭圆球型颗粒。
图9为本实施例所得Li0.92Mg0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的循环充放电图，如图所示，样品的首次放电比容量为163.9mAh/g，再循环50次以后，样品的放电比容量为150.7mAh/g，容量保持率为91.9％，表明样品具有高的放电比容量以及良好的循环稳定性。
对比例1
一种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池正极材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于不采用碱金属碳酸盐进行掺杂改性。
本对比例所得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的恒电流循环图见图10，其首次放电比容量为144.3mAh/g，再循环50次以后，样品的放电比容量为126.9mAh/g，容量保持率为87.9％。
对比例2
一种锂离子电池正极材料，其化学计量式为Li0.92Mg0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，具体制备方法包括如下步骤：
1)将称量好的三氧化二钴0.572g，氧化亚镍0.5146g，二氧化锰0.6096g，水合氢氧化锂0.8899g，碱式碳酸镁0.0801g放入球磨机中，放入乙醇5mL，以200r/min的速度球磨2h；
2)将步骤1)所得物料放入鼓风干燥机在80℃干燥2h，然后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为10h；烧结完成后即获得Li0.92Mg0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
图11为本实施例所得Li0.92Mg0.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O的XRD图谱；可以看出，所得样品的XRD图谱中在(104)峰与(018)峰的右侧出现了杂质峰，该杂质峰为NiO的衍射峰，表明样品中出现了NiO杂质，过渡金属层的Ni2+大量进入锂离子层间。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
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