一种传感器集成芯片及其制备
阅读说明：本技术 一种传感器集成芯片及其制备 (Sensor integrated chip and preparation thereof ) 是由 胡训博 傅邱云 于 2020-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于电化学传感器领域,公开了一种传感器集成芯片及其制备,该电化学传感器集成芯片,包括位于晶圆级半导体基底上的参考电极和对电极,在参考电极和对电极上各设置有绝缘层,外延硅层则外延沉积在绝缘层上；该外延硅层的一端位于参考电极的上方,另一端位于对电极的上方；半导体基底与外延硅层包围形成内部中空结构,该中空结构用于作为电解液腔容纳电解液；外延硅层上还开设有孔洞,在该外延硅层的表面及孔内壁上自内向外均依次沉积有工作电极绝缘层、工作电极层和隔膜层；孔洞与电解液腔相连通。本发明通过采用Surface MEMS(表面微机械)工艺在半导体基底(如硅基晶圆)上实现规模制备电流型电化学传感器,降低传感器成本,提高普及率。(The invention belongs to the field of electrochemical sensors, and discloses a sensor integrated chip and a preparation method thereof, wherein the electrochemical sensor integrated chip comprises a reference electrode and a counter electrode which are positioned on a wafer-level semiconductor substrate, insulating layers are respectively arranged on the reference electrode and the counter electrode, and an epitaxial silicon layer is epitaxially deposited on the insulating layers; one end of the epitaxial silicon layer is positioned above the reference electrode, and the other end of the epitaxial silicon layer is positioned above the counter electrode; the semiconductor substrate and the epitaxial silicon layer are surrounded to form an internal hollow structure, and the hollow structure is used as an electrolyte cavity to contain electrolyte; the epitaxial silicon layer is also provided with a hole, and a working electrode insulating layer, a working electrode layer and a diaphragm layer are sequentially deposited on the surface of the epitaxial silicon layer and the inner wall of the hole from inside to outside; the hole is communicated with the electrolyte cavity. The invention realizes the scale preparation of the current type electrochemical sensor on a semiconductor substrate (such as a silicon-based wafer) by adopting the Surface MEMS (Surface micro-mechanical system) process, reduces the cost of the sensor and improves the popularization rate.)
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，更具体地，涉及一种传感器集成芯片及其制备，尤其是一种人体呼出气体含氮疾病标志物硅基晶圆级电化学传感器，能够对人体呼出气体进行传感。
背景技术
人体呼出气体中一些浓度在毫摩尔每升至皮摩尔每升级别的痕量气体是人体新陈代谢的产物，其种类和浓度差异可以反映不同个体的代谢水平及机体功能上的区别，也因此能反映出人体健康状况。例如一氧化氮NO在气道内产生，被视为气道炎症的标记物，并证实FeNO(Fractional exhaled nitric oxide)含量与哮喘、过敏症、慢性咳嗽以及肺结核等密切相关。2006年，GINA(Global Initiative for Asthma)将检测FeNO(Fractionalexhaled nitric oxide)纳入了哮喘管理方案。2008年，中华医学会呼吸病学会也将呼出一氧化氮列入了《支气管哮喘防治指南》，国内正式将呼出气体中一氧化氮作为临床常规检测项目。2009年美国胸科协会/欧洲呼吸病学会明确了FeNO在临床上的应用价值、应用范围以及检测方法。目前，各种呼吸道疾病如SARS(Sever Acute Respiratory Syndrome)以及新冠肺炎等频发的情况下，临床检测FeNO会有更多的需求和重要意义。
用于呼吸中产生的痕量气体FeNO分析的理想传感器必须具有很高的性能：需要极低的探测下限(ppb级)；需要精确的定量检测；快速的响应(小于10秒)；可以在变化的湿度下工作同时不受氧气等呼出气体的干扰以及可重复性好等。可用于检测呼出一氧化氮的方法主要有化学发光法、激光技术和电化学法。化学发光分析仪非常灵敏，响应时间很快，但是体积庞大，价格昂贵，可用于校准其他仪器。基于激光的光学传感器法具有良好的选择性，有可靠的准确度与精度，且响应时间短，但是整个检测系统需要被放置于一个液氮低温恒温箱中，不适宜在实验室以外的地方进行检测。只有电化学传感器可以嵌入到一个手持设备中，整体重量小于1Kg，具有便携的优势。目前基于电化学传感器技术的一氧化氮临床测定系统主要是瑞典的Aerocrine公司的NIOX MINO和英国Bedfont公司的NObreath，但仍然存在体积大和检测服务收费昂贵的问题，普及率并不高。为了降低成本，急需可以规模生产的快速响应的高性能小型FeNO传感器芯片，从而制备更加小型化、可供每个病人独自使用的低成本检测仪，提高普及率，以便更有利于疾病的控制。半导体薄膜传感器如金属氧化物气体传感器等被认为是体积小易于规模生产的廉价传感器，然而其响应慢、选择性差以及操作时能耗高限制了其使用。
2015年瑞典研究者提出了一种基于Bulk MEMS(Micro-Electro-MechanicalSystem)工艺制备微孔电极的小型电化学NO传感器，微孔电极大大提高了灵敏度至4μA/ppm/cm2，探测下限低至0.3ppb。同时由于传感器尺寸的减小，响应时间和恢复时间减少到了6秒。但是这种微孔电极需要和PCB板上的对电极结合才能形成完整的传感器，体积仍然偏大而且不适合采用集成工艺制造。随后他们又进行了进一步结构上的改进，采用BulkMEMS工艺在SOI(silicon-on-insulator)晶圆上制备微孔敏感电极，在玻璃上制备对电极和参考电极，然后再利用键合的方式形成电解质腔室。这种方法进一步减小了传感器芯片的体积，但是工艺仍然过于复杂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种传感器集成芯片及其制备，以采用硅晶圆基底为例，相应能够得到一种人体呼出气体含氮疾病标志物硅基晶圆级电化学传感器集成芯片，通过采用Surface MEMS工艺在硅基晶圆上实现规模制备电流型FeNO电化学传感器，降低传感器成本，提高普及率；同时由于传感器尺寸的减小，响应时间和恢复时间会进一步减小，可以实现FeNO的实时检测。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于Surface MEMS工艺的人体呼出气体含氮疾病标志物半导体晶圆级电化学传感器集成芯片，其特征在于，包括位于晶圆级半导体基底上且彼此相对设置的参考电极和对电极，在所述参考电极和所述对电极上各设置有绝缘层，外延硅层则外延沉积在所述绝缘层上；该外延硅层的一端位于所述参考电极的上方、且与位于所述参考电极上的绝缘层接触，另一端位于所述对电极的上方、且与位于所述对电极上的绝缘层接触；所述半导体基底与所述外延硅层包围形成内部中空结构，该中空结构用于作为电解液腔容纳电解液；
所述外延硅层上还开设有孔洞，在该外延硅层的表面及孔内壁上自内向外均依次沉积有工作电极绝缘层、工作电极层和隔膜层；所述孔洞与所述电解液腔相连通。
作为本发明的进一步优选，所述晶圆级半导体基底具体为硅晶圆基底；
工作电极的支撑层采用所述外延硅层来制备,所述外延硅层的厚度为10～100μm。
作为本发明的进一步优选，所述外延硅层为多晶硅外延层或者单晶硅外延层。
作为本发明的进一步优选，所述电化学传感器整体在所述晶圆级半导体基底表面所在平面上的投影大小为25～400mm2。
作为本发明的进一步优选，所述电化学传感器整体高度为300～800μm。
作为本发明的进一步优选，所述电解液腔采用Surface MEMS工艺中的刻蚀牺牲层的方法制备得到。
作为本发明的进一步优选，所述电化学传感器通过选择对应的工作电极、电解液和选择性隔膜能够用于对呼出气一氧化氮FeNO气体进行实时检测。
按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述电化学传感器集成芯片的方法，其特征在于，采用与平面半导体工艺完全兼容的Surface MEMS工艺制备所述传感器芯片，工艺过程是先在晶圆级半导体基底上制备参考电极与对电极图案，然后制备相应的绝缘层图案保护参考电极与对电极，接着沉积并制备牺牲层图案，随后外延生长沉积硅外延层，并用深度离子刻蚀在该硅外延层上制备孔洞，然后利用原子层沉积制备工作电极绝缘层和工作电极，接着制备隔膜层，最后通过孔洞腐蚀牺牲层释放电解液腔，即可得到人体呼出气体含氮疾病标志物半导体晶圆级电化学传感器集成芯片。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明提出采用刻蚀牺牲层的方法制备电解液腔，可以代替复杂的传统方法，在衬底上以平面工艺的形式实现电解液腔的制备。
(2)为了保证足够的敏感电极与电解液、气体的三相界面面积，本发明提出采用外延生长较厚(厚度可以是10～100μm)的多晶硅(也可以是单晶硅)作为敏感电极的支撑结构层，制备微孔电极结构以提高灵敏度，可以满足人体呼出气体含氮疾病标志物FeNO的实时检测要求的ppb级传感器。
(3)本发明提出的以上方案，可以实现采用与半导体平面工艺兼容的SurfaceMEMS工艺制备电化学传感器，并且可以在硅基晶圆(或其他晶圆级半导体基底)上实现规模制备，从而达到降低传感器成本，提高传感器普及率。
以晶圆级半导体基底为硅基晶圆为例，采用Surface MEMS工艺在硅基晶圆上实现规模制备电流型FeNO电化学传感器，由于工艺更加平面化，敏感电极与电解液、气体的三相界面面积大幅减小，影响最大的将是传感器的探测下限。目前NO电化学气体传感器检测仪商业可用的ppb级敏感元件探测下限一般在5ppb左右就基本可以满足用户要求。本发明采用Surface MEMS工艺制备的FeNO电化学传感器探测下限可在3ppb左右。
此外，基于Bulk MEMS工艺制备的小型电化学NO传感器，由于传感器尺寸比传统电化学NO传感器小(本发明中传感器的尺寸可小至25mm2，例如可以是25～400mm2)，响应时间和恢复时间减少到了6秒。而如果采用Surface MEMS工艺，传感器尺寸会进一步减小，响应时间和恢复时间也会进一步减小，具有满足人体呼出气体含氮疾病标志物FeNO快速实时检测要求的可行性，且能够在室温条件下使用。
附图说明
图1是本发明中适合Surface MEMS工艺的电流型电化学传感器结构示意图。
图2(a)和图2(b)是图1所示电化学传感器不同区域工作电极及其支撑结构的放大示意图。
图中各附图标记的含义如下：1为硅基底，2为外延硅，3为参考电极，4为对电极，5为绝缘层，6为工作电极绝缘层，7为工作电极层，8为隔膜层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以采用硅晶圆基底为例，本发明采用Surface MEMS工艺在硅基晶圆上实现规模制备电流型FeNO电化学传感器，由于工艺更加平面化，传感器厚度减小到采用Bulk MEMS工艺的30％以下，敏感电极与电解液、气体的三相界面面积也大幅减小，因此对于传感器的材料、结构和工艺提出了更加苛刻的要求。尤其是电解液腔和微孔电极的制备，本发明提出的采用刻蚀牺牲层的方法制备电解液腔和采用外延生长较厚的多晶硅作为敏感电极的支撑结构层，是可以实现ppb级电化学气体传感器的解决方案。
实施例1
本发明中的人体呼出气体含氮疾病标志物硅基晶圆级电化学传感器，其器件原型结构如图1所示，包括位于硅晶圆基底上、且彼此相对设置的参考电极和对电极，在参考电极和对电极上各设置有绝缘层，外延硅层则外延沉积在绝缘层上；该外延硅层的一端位于参考电极的上方、且与位于参考电极上的绝缘层接触，另一端位于对电极的上方、且与位于对电极上的绝缘层接触；硅晶圆基底与外延硅层包围形成内部中空结构，该中空结构用于作为电解液腔容纳电解液；
外延硅层上还开设有孔洞，在该外延硅层的表面及孔内壁上自内向外均依次沉积有工作电极绝缘层、工作电极层和隔膜层；孔洞与电解液腔相连通。隔膜所采用的具体材料可直接参照相关现有技术，只要使得器件可以在变化的湿度下工作同时不受氧气等呼出气体的干扰即可。
相应的，该结构可通过采用Surface MEMS工艺中牺牲层方法制备电解液腔结合外延生长法生长较厚的硅作为工作电极支撑结构来实现。首先在硅基片上通过溅射、光刻等半导体工艺制备参考电极与对电极图案，然后制备相应的绝缘层图案保护参考电极与对电极，接着沉积并制备牺牲层图案，随后沉积多晶硅并通过外延生长厚的多晶硅层，用深度离子刻蚀制备微孔结构，再用原子层沉积制备工作电极绝缘层和工作电极，然后制备隔膜层，腐蚀牺牲层释放电解液腔，最后浸入电解液。通过选用敏感电极(即工作电极)、电解液和隔膜材料，该传感器可用于测量ppb级痕量气体，尤其适用于FeNO的实时测量。
本发明关于surface MEMS(表面微机械)工艺未详细说明之处，例如可参考工具书《MEMS材料与工艺手册》(作者:(美)格迪斯，(美)林斌彦著，黄庆安等译，出版社:东南大学出版社)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。