一种水泥脱硝用耐磨式脱硝催化剂制备方法及制得的脱硝催化剂
阅读说明：本技术 一种水泥脱硝用耐磨式脱硝催化剂制备方法及制得的脱硝催化剂 (Preparation method of wear-resistant denitration catalyst for cement denitration and prepared denitration catalyst ) 是由 潘有春 梁燕 王光应 许晓龙 赵羽 崔鹏 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种水泥脱硝用耐磨式脱硝催化剂制备方法,涉及环保材料技术领域,是基于水泥行业烟气含尘量高,催化剂堵塞、磨损严重的问题提出的。本发明使用磷酸改性氧化镁改性过的二氧化钛为载体,使用表面具有氧化铝涂层的废弃三元催化剂废料及碳化硅等强度助剂,通过引入镁成分,使得二氧化钛载体更易低温烧结,采用磷酸水热预处理,增强载体的整体酸性,抵消烧结助剂镁成分带来的酸性削减作用,引入表面具有氧化铝涂层的废弃三元催化剂废料和碳化硅进一步增强催化剂的机械强度剂耐磨性,引入磷酸铝,增强各催化剂中各组分的结合强度,得到具有高强度和耐磨性的催化剂,然后在此基础上改变蜂窝催化剂的表观架构,增强催化剂的防堵性。(The invention discloses a preparation method of a wear-resistant denitration catalyst for cement denitration, relates to the technical field of environment-friendly materials, and is provided based on the problems of high dust content in flue gas, and serious blockage and abrasion of the catalyst in the cement industry. The invention uses titanium dioxide modified by phosphoric acid modified magnesium oxide as a carrier, uses waste three-way catalyst waste with an aluminum oxide coating on the surface and strength additives such as silicon carbide and the like, leads the titanium dioxide carrier to be easier to sinter at low temperature by introducing magnesium components, adopts phosphoric acid hydrothermal pretreatment to enhance the overall acidity of the carrier and counteract the acidity reduction effect brought by the magnesium components of the sintering additives, further enhances the mechanical strength agent wear resistance of the catalyst by introducing the waste three-way catalyst waste with the aluminum oxide coating on the surface and the silicon carbide, introduces aluminum phosphate to enhance the bonding strength of each component in each catalyst to obtain the catalyst with high strength and wear resistance, then changes the apparent framework of the honeycomb catalyst on the basis and enhances the anti-blocking property of the catalyst.)
技术领域
本发明涉及环保材料技术领域，具体涉及一种水泥脱硝用耐磨式脱硝催化剂制备方法及制得的脱硝催化剂。
背景技术
氮氧化物(NOx)是雾霾、酸雨等污染现象的成因之一，成为大气污染治理的重点对象。据统计，2019年全国水泥累计产量为23.3亿吨，水泥行业NOx排放约占全国NOx排放总量的10％～12％，是继火电和机动车之后的第三大污染源。随着部分省市相继出台了超低排放标准，各省市氮氧化物排放标准从50mg/m3到150mg/m3均有涵盖，超低排放成为必然的趋势。同时，SCR催化剂一般使用2.4万小时后报废。2016年颁布的《国家危险废物名录》中明确将“烟气脱硝过程中产生的废钒钛系催化剂(HW50-772-007-50)”和列为危险废物。废弃SCR催化剂再生可以显著的降低SCR催化剂的使用成本及实现废弃资源的高价值利用，催化剂再生的前提是催化剂需要具有符合再生要求的机械性能。所以提升催化剂抗压强度等机械性能对对水泥脱硝催化剂具有重要的意义。
专利CN103846094A公开了一种水泥窑炉烟气脱硝用催化剂及其制备方法。由于水泥窑尾烟气中粉尘含量极高，可达80-120mg/Nm3，同时飞灰粒径小，导致粉尘粘性大；粘附性强。极易吸附在催化剂表面，导致催化剂堵塞，使得催化剂无法发挥催化作用。同时，水泥窑尾烟气中粉尘含量极高，在高尘烟气冲刷下催化剂迎风端易磨损，使催化剂失去机械性能，直接失去使用性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决水泥行业烟气含尘量高，催化剂堵塞、磨损严重的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种水泥脱硝用耐磨式脱硝催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化镁加入去离子水中，得到氯化镁溶液；将TiO2加入氯化镁溶液中，在搅拌情况下逐渐滴加氨水至PH＝11，搅拌反应20-30min，抽滤，60-80℃烘干，200-300℃焙烧5-6h，得到MgO改性的TiO2；
(2)取步骤(1)中的改性TiO2，研磨筛分，取200-300目的改性TiO2颗粒，加入磷酸溶液中，180℃水热处理14-16h，过滤，60-80℃烘干，200-300℃焙烧5-6h，得到磷酸改性的TiO2-MgO复合组分A；
(3)取适量200-300目的废弃三元催化剂粉末，浸入质量分数为25wt％的铝溶胶中10-15min，然后进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50～-60℃，冷冻干燥的时间为24-48h，最后400℃焙烧得到氧化铝涂层的废弃三元催化剂粉末B；
(4)取适量偏钒酸铵、偏钨酸铵溶于水中，得到活性组分前驱体溶液B；
(5)取适量的复合组分A、磷酸铝、耐磨助剂、粉末B进行混匀，得到混合载体，然后将复合前驱体溶液B加入混合载体中，加入羟甲基纤维素、硬脂酸、玻璃纤维、去离子后进行混炼，陈腐，得到混合塑性泥料；
(6)步骤(5)得到的催化剂采用模具进行整体式挤出成型，烘干，煅烧后即得水泥脱硝用防堵耐磨式脱硝催化剂。
本发明通过引入镁成分，使得二氧化钛载体更易低温烧结，从焙烧角度提升了催化剂的整体强度，采用磷酸水热预处理，增强载体的整体酸性，抵消烧结助剂镁成分带来的酸性削减作用，引入表面具有氧化铝涂层的废弃三元催化剂废料和碳化硅进一步增强催化剂的机械强度剂耐磨性，引入磷酸铝，增强各催化剂中各组分的结合强度，得到具有高强度和耐磨性的催化剂，然后在此基础上改变蜂窝催化剂的表观架构，增强催化剂的防堵性，该催化剂具有优异的机械强度、耐磨性及抗堵塞性能。
优选地，所述步骤(1)中氯化镁与去离子水的重量份比为1:30。
优选地，所述步骤(1)中氯化镁与TiO2的重量份比为0-5:100。
优选地，所述步骤(2)中磷酸溶液与改性TiO2的重量份比1:1。
优选地，所述步骤(4)偏钒酸铵、偏钨酸铵重量份之和与去离子水重量份的比值为1:5。
优选地，所述步骤(5)中耐磨助剂为碳化硅。
优选地，所述步骤(5)中复合组分A、磷酸铝、耐磨助剂、粉末B的重量份比为100:1-5:3-8:10-20。
优选地，所述步骤(5)中羟甲基纤维素、硬脂酸、玻璃纤维和去离子水重量份比为1:1:5:50。
优选地，所述步骤(6)得到的催化剂中V2O5的负载量为1％，WO3的负载量为5％。
一种水泥脱硝用耐磨式脱硝催化剂制备方法制得的水泥脱硝用耐磨式脱硝催化剂。
本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过引入镁成分，使得二氧化钛载体更易低温烧结，从焙烧角度提升了催化剂的整体强度，采用磷酸水热预处理，增强载体的整体酸性，抵消烧结助剂镁成分带来的酸性削减作用，引入表面具有氧化铝涂层的废弃三元催化剂废料和碳化硅进一步增强催化剂的机械强度剂耐磨性，引入磷酸铝，增强催化剂中各组分的结合强度，得到具有高强度和耐磨性的催化剂，然后在此基础上改变蜂窝催化剂的表观架构，增强催化剂的防堵性，该催化剂具有优异的机械强度、耐磨性及抗堵塞性能。
2、本发明Mg组分、废弃三元催化剂及碳化硅的加入显著增强了催化剂的抗压强度及耐磨强度，同时磷酸预处理显著增强了催化剂的催化性能；同时通过对比例可以看出，在同催化剂体积，但防堵耐磨式脱硝催化剂催化面积明显低于商用催化剂的情况下，防堵耐磨式脱硝催化剂依然拥有和商用脱硝催化剂将近的脱硝效率；同时根据堵塞实验，可以看出放堵塞脱硝催化剂具有显著的防堵效果。
附图说明
图1为本发明实施例制备的成型催化剂的截面示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明附图说明和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种水泥脱硝用耐磨式脱硝催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份氯化镁加入150份去离子水中，得到氯化镁溶液，加入100份TiO2，在搅拌情况下逐渐滴加氨水至PH＝11，搅拌反应30min，抽滤，60℃烘干，300℃焙烧6h，研磨至300目以下，得到MgO改性的TiO2；
(2)取100份步骤1中的改性TiO2，加入100份25wt％的磷酸溶液中，180℃水热16h，过滤，60℃烘干，300℃煅烧，得到磷酸改性的TiO2-MgO复合组分A；
(3)取300目以下废弃三元催化剂粉末，完全浸没入质量分数为25wt％的铝溶胶中10min，然后进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-55℃，冷冻干燥的时间为30h，最后400℃焙烧得到氧化铝涂层的废弃三元催化剂粉末B；
(4)取1.77份偏钒酸铵、4.41份偏钨酸铵溶于30.9份去离子水中，得到活性组分前驱体溶液B；
(5)取100份复合组分A、3份磷酸铝、8份碳化硅、20份粉末B、1.31份羟甲基纤维素、1.31份硬脂酸、6.55份玻璃纤维进行混匀，然后加入步骤(2)得到的复合前驱体溶液B、加入65.5份去离子后进行混炼，陈腐，得到混合塑性泥料；
(6)对步骤(5)得到的催化剂采用特指模具进行整体式挤出成型，60℃烘干，550℃煅烧6h后即得水泥脱硝用防堵耐磨式脱硝催化剂。
将催化剂(截面150*150mm，13孔*13孔，长度500mm)放置于定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能；模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，测试温度为290℃，测试结果如表1所示。
根据标准DL/T1286-2013测试催化剂的磨损强度及抗压强度，测试结果如表1所示。
实施例2
一种水泥脱硝用耐磨式脱硝催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将3份氯化镁加入90份去离子水中，得到氯化镁溶液，加入100份TiO2，在搅拌情况下逐渐滴加氨水至PH＝11，搅拌反应30min，抽滤，60℃烘干，300℃焙烧6h，研磨至300目以下，得到MgO改性的TiO2；
(2)取100份步骤(1)中的改性TiO2，加入100份15wt％的磷酸溶液中，180℃水热16h，过滤，60℃烘干，300℃煅烧，得到磷酸改性的TiO2-MgO复合组分A；
(3)取300目以下废弃三元催化剂粉末，完全浸没入质量分数为25wt％的铝溶胶中10min，然后进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-55℃，冷冻干燥的时间为30h，最后400℃焙烧得到氧化铝涂层的废弃三元催化剂粉末B；
(4)取1.63份偏钒酸铵、4.07偏钨酸铵溶于28.5份去离子水中，得到活性组分前驱体溶液B；
(5)取100份复合组分A、3份磷酸铝、8份碳化硅、10份粉末B、1.21份羟甲基纤维素、1.21份硬脂酸、6.05份玻璃纤维进行混匀，然后加入步骤(2)得到的复合前驱体溶液B、加入60.5份去离子后进行混炼，陈腐，得到混合塑性泥料；
(6)对步骤(5)得到的催化剂采用特指模具进行整体式挤出成型，60℃烘干，550℃煅烧6h后即得水泥脱硝用防堵耐磨式脱硝催化剂。
将催化剂(截面150*150mm，13孔*13孔，长度500mm)放置于定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能；模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，测试温度为290℃，测试结果如表1所示。
根据标准DL/T1286-2013测试催化剂的磨损强度及抗压强度，测试结果如表1所示。
实施例3
一种水泥脱硝用耐磨式脱硝催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将3份氯化镁加入90份去离子水中，得到氯化镁溶液，加入100份TiO2，在搅拌情况下逐渐滴加氨水至PH＝11，搅拌反应30min，抽滤，60℃烘干，300℃焙烧6h，研磨至300目以下，得到MgO改性的TiO2；
(2)取100份步骤1中的改性TiO2，加入100份15wt％的磷酸溶液中，180℃水热16h，过滤，60℃烘干，300℃煅烧，得到磷酸改性的TiO2-MgO复合组分A；
(3)取300目以下废弃三元催化剂粉末，完全浸没入质量分数为25wt％的铝溶胶中10min，然后进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-55℃，冷冻干燥的时间为30h，最后400℃焙烧得到氧化铝涂层的废弃三元催化剂粉末B；
(4)取1.71份偏钒酸铵、4.28份偏钨酸铵溶于29.95份去离子水中，得到活性组分前驱体溶液B；
(5)取100份复合组分A、3份磷酸铝、4份碳化硅、20份粉末B、1.27份羟甲基纤维素、1.27份硬脂酸、6.35份玻璃纤维进行混匀，然后加入步骤(2)得到的复合前驱体溶液B、加入63.5份去离子后进行混炼，陈腐，得到混合塑性泥料；
(5)对步骤(5)得到的催化剂采用特指模具进行整体式挤出成型，60℃烘干，550℃煅烧6h后即得水泥脱硝用防堵耐磨式脱硝催化剂。
将催化剂(截面150*150mm，13孔*13孔，长度500mm)放置于定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能；模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，测试温度为290℃，测试结果如表1所示。
根据标准DL/T1286-2013测试催化剂的磨损强度及抗压强度，测试结果如表1所示。
对比例1
取300目以下废弃三元催化剂粉末，完全浸没入质量分数为25wt％d的铝溶胶中10min，然后进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-55℃，冷冻干燥的时间为30h，最后400℃焙烧得到氧化铝涂层的废弃三元催化剂粉末B；取1.54份偏钒酸铵、3.84份偏钨酸铵溶于26.9去离子水中，得到活性组分前驱体溶液B；取100份TiO2、1份磷酸铝、3份碳化硅、10份粉末B、1.14份羟甲基纤维素、1.14份硬脂酸、5.7份玻璃纤维、进行混匀，然后加入得到的复合前驱体溶液B、加入57份去离子后进行混炼，陈腐，得到混合塑性泥料；对得到的催化剂采用特指模具进行整体式挤出成型，60℃烘干，550℃煅烧6h后即得水泥脱硝用防堵耐磨式脱硝催化剂。
将催化剂(截面150*150mm，13孔*13孔，长度500mm)放置于定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能；模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，测试温度为290℃，测试结果如表1所示。
根据标准DL/T1286-2013测试催化剂的磨损强度及抗压强度，测试结果间如表1所示。
对比例2
将5份氯化镁加入150份去离子水中，得到氯化镁溶液，加入100份TiO2，在搅拌情况下逐渐滴加氨水至PH＝11，搅拌反应30min，抽滤，60℃烘干，300℃焙烧6h，研磨至300目以下，得到MgO改性的TiO2；取300目以下废弃三元催化剂粉末，完全浸没入质量分数为25wt％d的铝溶胶中10min，然后进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-55℃，冷冻干燥的时间为30h，最后400℃焙烧得到氧化铝涂层的废弃三元催化剂粉末B；取1.77份偏钒酸铵、4.41份偏钨酸铵溶于30.9份去离子水中，得到活性组分前驱体溶液B；取100份TiO2、3份磷酸铝、8份碳化硅、20份粉末B、1.31份羟甲基纤维素、1.31份硬脂酸、6.55份玻璃纤维进行混匀，然后加入得到的复合前驱体溶液B、加入65.5份去离子后进行混炼，陈腐，得到混合塑性泥料；对得到的催化剂采用特指模具进行整体式挤出成型，60℃烘干，550℃煅烧6h后即得水泥脱硝用防堵耐磨式脱硝催化剂。
将催化剂(截面150*150mm，13孔*13孔，长度500mm)放置于定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能；模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，测试温度为290℃，测试结果如表1所示。
根据标准DL/T1286-2013测试催化剂的磨损强度及抗压强度，测试结果如表1所示。
对比例3
取1.35份偏钒酸铵、3.37份偏钨酸铵溶于23.6份水中，得到活性组分前驱体溶液B；取100份TiO2，1.05份羟甲基纤维素、1.05份硬脂酸、5份玻璃纤维进行混匀，然后加入得到的复合前驱体溶液B、加入52.5份去离子后进行混炼，陈腐，得到混合塑性泥料；对得到的催化剂采用特指模具进行整体式挤出成型，60℃烘干，550℃煅烧6h后即得水泥脱硝用防堵耐磨式脱硝催化剂。
将催化剂(截面150*150mm，13孔*13孔，长度500mm)放置于定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能；模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，测试温度为290℃，测试结果如表1所示。
根据标准DL/T1286-2013测试催化剂的磨损强度及抗压强度，测试结果如表1所示。
对比例4
将商用水泥用13孔常规蜂窝催化剂(截面150*150mm，13孔*13孔，长度500mm)放置于定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能；模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，测试温度为290℃，测试结果如表1所示。
根据标准DL/T1286-2013测试商用水泥用13孔常规蜂窝催化剂的磨损强度(由于蜂窝体结构不一致，未进行强度对比测试)，测试结果如表1所示。
将一根实例2、对比例3及对比例4催化剂(截面150*150mm，13孔*13孔，长度500mm)，放入模拟烟道中，催化剂孔内流速为5m/s，尘含量为100g/Nm3(粉尘为真实水泥窑尾灰尘)，模拟烟气自上而下垂直通过催化剂孔道，在无吹灰情况下通气5h，通过测量催化剂上下端压差测试催化剂的抗堵塞性能，测试结果如表1所示。
表1为实施例1-3和对比例1-4催化剂抗压强度、磨损强度、催化性能及堵孔情况
根据表1的数据可以看出，本发明通过Mg组分、废弃三元催化剂及碳化硅的加入显著增强了催化剂的抗压强度及耐磨强度，同时磷酸预处理显著增强了催化剂的催化性能；同时通过对比例可以看出，在同催化剂体积，但防堵耐磨式脱硝催化剂催化面积明显低于商用催化剂的情况下，防堵耐磨式脱硝催化剂依然拥有和商用脱硝催化剂将近的脱硝效率；同时根据堵塞实验，可以看出放堵塞脱硝催化剂具有显著的防堵效果。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。