烷基芳烃脱氢的方法

文档序号:667749 发布日期:2021-04-30 浏览:56次 >En<

阅读说明:本技术 烷基芳烃脱氢的方法 (Process for dehydrogenating alkylaromatic hydrocarbons ) 是由 危春玲 缪长喜 陈铜 刘岳峰 冯璐 于 2019-10-14 设计创作,主要内容包括:本发明涉及脱氢技术领域,公开了一种烷基芳烃脱氢的方法,该方法包括:在无水条件下,(1)将含有烷基芳烃的原料与碳基催化剂进行第一接触,生成物流W;(2)将所述物流W与铁钾铈系催化剂进行第二接触,得到烷烯基芳烃。本发明提供的方法具有成本低,适合长周期运行的优势,且烷基芳烃转化率和产品选择性保持较高。(The invention relates to the technical field of dehydrogenation, and discloses a method for dehydrogenating alkyl aromatic hydrocarbon, which comprises the following steps: under anhydrous condition, (1) carrying out first contact on a raw material containing alkyl aromatic hydrocarbon and a carbon-based catalyst to generate a material flow W; (2) and carrying out second contact on the material flow W and a ferrum-potassium-cerium catalyst to obtain the alkyl alkenyl arene. The method provided by the invention has the advantages of low cost and suitability for long-period operation, and the conversion rate of alkyl aromatics and the selectivity of products are kept high.)

烷基芳烃脱氢的方法

技术领域

本发明涉及脱氢技术领域,具体涉及烷基芳烃脱氢的方法。

背景技术

烷烯基芳烃的工业生产方法主要通过烷基芳烃脱氢而得,例如苯乙烯的工业生产方法主要是乙苯催化脱氢法,其生产能力约占苯乙烯总生产能力的85%;二乙烯基苯的工业生产方法主要通过二乙苯催化脱氢而得。烷基芳烃脱氢反应是分子数增大的强吸热反应,高温、低压有利于目的产物的生成。通常情况下,生产过程中,采用在高温、负压下,加入大量过热水蒸气的工艺条件。因此,生产过程中要消耗大量的水蒸气,能耗高是该生产过程存在的突出问题。

氧化脱氢反应为强放热反应,与直接催化脱氢相比,其特点是不受平衡转化率限制,而且用较低温度下的放热反应代替高温下的吸热反应,能大幅度地降低能耗,提高效率。但是烷基芳烃氧化脱氢反应易发生深度氧化,生成相应的酮类、醛类等副产物,导致副产物多,选择性偏低,因此,如何提高烷基芳烃选择性成为研究的关键方向之一。

烷基芳烃脱氢反应的催化体系较多,可分为复合金属氧化物催化剂体系、杂原子分子筛体系、炭质催化剂及碳分子筛体系等。目前常用的脱氢催化剂为Fe-K-Ce-Mo系列,经高温焙烧后,催化剂中一般含α-Fe2O3和铁钾化合物物相。然而,在传统脱氢反应过程中,由于存在大量的水蒸气,在长周期运行中催化剂被不断冲刷,容易导致催化剂强度降低,影响催化剂使用寿命。

目前,对烷基芳烃脱氢反应的新工艺的研究越来越受到人们关注。亟需开发一种生产成本低、催化剂使用寿命长且产品选择性高的新工艺。

如果能结合各种不同催化剂体系的特点,对催化剂进行组合,并在工艺上进行优化,从而达到降低生产装置的成本,提高催化剂的使用寿命的效果,将会为行业的效益带来非常大的提升。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃过程中能耗高,长周期运行时烷基芳烃转化率降低的技术问题,提供一种烷基芳烃脱氢的方法,该方法具有成本低的特点,且适合长周期运行,另外烷基芳烃转化率和产品选择性保持较高水平。

本发明的发明人在研究中发现,采用本发明提供的烷基芳烃脱氢的方法对烷基芳烃进行二次连续反应,能够有效结合两种不同催化剂的优点,一方面能够降低能耗,另一方面有助于避免固定床反应器压降的产生,非常适合长周期生产过程,保持烷基芳烃转化率和产品选择性持续较高。

为了实现上述目的,本发明提供一种烷基芳烃脱氢的方法,该方法包括:在无水条件下,

(1)将含有烷基芳烃的原料与碳基催化剂进行第一接触,生成物流W;

(2)将所述物流W与铁钾铈系催化剂进行第二接触,得到烷烯基芳烃。

优选地,所述碳基催化剂和铁钾铈系催化剂分别装填于两个串联的固定床反应器中,或者,碳基催化剂和铁钾铈系催化剂装填于一个固定床反应器的不同床层,沿物流方向,所述碳基催化剂位于所述铁钾铈系催化剂的上游。

优选地,所述碳基催化剂和所述铁钾铈系催化剂的装填比例为1:(0.1-1)。

在本发明中,通过将烷基芳烃与双催化剂体系进行反应,上游催化剂为碳基催化剂,下游催化剂为铁钾铈系催化剂,使得该制备烷烯基芳烃的方法适合长周期运行,且运行100h后,烷基芳烃转化率可以达到34%以上;运行50h后,产品选择性可以达到89%以上。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中,所述碳基催化剂指的是催化剂中活性组分包含碳元素的催化剂。

本发明提供一种烷基芳烃脱氢的方法,该方法包括:在无水条件下,

(1)将含有烷基芳烃的原料与碳基催化剂进行第一接触,生成物流W;

(2)将所述物流W与铁钾铈系催化剂进行第二接触,得到烷烯基芳烃。

根据本发明,该方法可以在固定床反应器中进行。所述碳基催化剂和铁钾铈系催化剂可以装填于两个固定床反应器中,也可以装填在同一个固定床反应器中。优选地,所述碳基催化剂和铁钾铈系催化剂分别装填于两个串联的固定床反应器中,或者,碳基催化剂和铁钾铈系催化剂装填于一个固定床反应器的不同床层,沿物流方向,所述碳基催化剂位于所述铁钾铈系催化剂的上游。

根据本发明一种优选实施方式,所述碳基催化剂和所述铁钾铈系催化剂的装填比例为1:(0.1-1),优选为1:(0.2-0.4)。在此优选实施方式下,本发明提供的双催化剂体系的用量配比既能保证烷基芳烃脱氢反应的顺利进行,又更有利于降低烷烯烃芳烃的生产成本。

根据本发明,所述烷基芳烃可选种类的范围很宽,所述烷基芳烃的苯环上的取代基可以为直链烷基、支链烷基芳烃或环烷基,所述烷基芳烃的苯环上的取代基的数量可以为一个、两个、三个、四个、五个或六个。优选地,所述烷基芳烃的苯环上的取代基中碳原子数量少于6,进一步优选地,所述烷基芳烃选自乙苯、甲乙苯和二乙苯中的至少一种,更优选为乙苯。在本发明中,采用乙苯氧化脱氢进行反应,仅是对本发明的示例性说明,本发明并不限于此。

根据本发明,优选地,所述含有烷基芳烃的原料含有烷基芳烃、稀释剂和氧化剂。

根据本发明,所述氧化剂为含氧气体。本发明对所述含氧气体的选择范围较宽,可以为纯氧,也可以为氧气和其他惰性气体的混合气体,优选地,所述氧化剂中氧气含量在10体积%以上,优选在20体积%以上,进一步优选为空气和/或氧气,更优选为氧气。

根据本发明,优选地,所述稀释剂选自惰性气体中的至少一种。所述惰性气体是指对所述乙苯氧化脱氢呈惰性的气体,优选为氮气、氦气和氩气中的至少一种。

根据本发明一种优选实施方式,所述原料中,烷基芳烃的体积浓度范围选择较宽,优选地,烷基芳烃的体积浓度为0.5-15%,烷基芳烃与以氧气计的氧化剂的摩尔比为1:(0.1-2),更优选为1:(0.5-1)。采用该种优选实施方式,既能够保证烷基芳烃氧化脱氢反应的顺利进行,还能够降低氧化剂的用量。

根据本发明一种优选实施方法,所述碳基催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分。

本发明对所述载体的选择范围较宽,只要能够使所述活性组分负载到所述载体上制备得到的催化剂能够实现本发明的目的即可。所述载体可以为分子筛、氧化铝、氧化硅和碳化硅中的至少一种。根据本发明,优选地,所述载体为碳化硅,优选为β-SiC。采用该β-SiC载体时,所述活性组分与载体形成的催化剂在烷基芳烃脱氢反应过程中具有更好的选择性和稳定性。

根据本发明,优选地,所述活性组分为纳米金刚石、纳米纤维素和碳纳米管中的至少一种,进一步优选为纳米金刚石。

进一步优选地,所述活性组分包括纳米金刚石以及改性元素,所述改性元素选自氮元素、磷元素和硼元素中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高该催化剂在烷基芳烃脱氢反应过程中的活性、选择性和稳定性。

根据本发明,优选地,所述活性组分中,改性元素的含量为1-45重量%,优选为20-38重量%。

根据本发明,所述改性元素可以为硼元素、氮元素和磷元素中的一种,或者任选地两种配合使用,或者是三者配合使用。

根据本发明的一种优选实施方式,所述改性元素为氮元素和/或磷元素,优选为氮元素和磷元素,进一步优选地,氮元素和磷元素的质量比为(1-40):1,优选为(3-33):1。采用该种实施方式的碳基催化剂用于烷基芳烃氧化脱氢反应过程中,活性更好,烷烯基芳烃产物选择性更高。

根据本发明,优选地,所述碳基催化剂的比表面积为70-250m2/g,进一步优选为90-200m2/g。在本发明中,所述比表面积通过采用美国Micromeritics公司的Tristar 3000型物理吸附仪测试,用N2作为吸附质,样品在300℃进行抽真空预处理,用BET法计算催化剂样品的比表面积。

根据本发明,优选地,所述活性组分的粒径为1-10nm。在本发明中,无特殊说明情况下,所述活性组分的粒径采用美国的FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜进行测试得到。

本发明对所述碳基催化剂中活性组分的含量选择范围较宽,优选地,以碳基催化剂的总量为基准,所述活性组分的含量为20-60重量%,优选为35-50重量%;所述载体的含量为40-80重量%,优选为50-65重量%。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高碳基催化剂在烷基芳烃脱氢中的活性、选择性和稳定性。

只要制备得到具有上述碳基催化剂特征的制备方法均可实现本发明的目的,本发明对所述碳基催化剂的制备方法的选择范围较宽,可以为本领域常规方法,现提供一种碳基催化剂的具体制备方法,本发明并不限于此。

根据本发明,优选地,所述碳基催化剂的制备方法包括:

(a-1)将纳米金刚石、葡萄糖、分散剂、溶剂以及任选的含改性元素的化合物混合,得到活性组分悬浊液;

(a-2)将载体浸渍于步骤(a-1)所述的活性组分悬浊液中,然后依次进行干燥、预煅烧和煅烧。

本发明对步骤(a-1)中所述纳米金刚石、含改性元素的化合物、葡萄糖、分散剂以及溶剂的混合过程中,各物料的加入顺序没有特别的限定,可以将纳米金刚石、含改性元素的化合物、葡萄糖、分散剂和溶剂一起加入,也可以将其中某两个组分混合后,然后依次加入其它剩余组分。为了增强混合均匀性,优选地,可以先将葡萄糖、分散剂溶于溶剂中,然后加入含改性元素的化合物,最后加入纳米金刚石。

本发明对所述混合的温度没有特别的限定,例如可以为室温-80℃,为了节约能耗和操作简便性,优选所述混合在室温(20-30℃)下进行。

根据本发明,优选地,所述溶剂为水和/或有机溶剂。所述水可以为蒸馏水、去离子水或超纯水,进一步优选为超纯水;本发明对所述有机溶剂没有特别的限定,可以为本领域常规选择,例如烷烃、醇类、酯类或羧酸类,进一步优选为醇类,更优选为甲醇和/或乙醇,特别优选为乙醇。

根据本发明,对于所述溶剂的用量的选择范围较宽,本领域技术人员可以根据目标催化剂中活性组分的含量以及载体的吸水率确定。

本发明对所述分散剂的选择范围较宽,只要能实现分散粉体的目的即可。优选地,所述分散剂选自柠檬酸、柠檬酸铵和聚乙二醇中的至少一种,进一步优选为柠檬酸。

根据本发明,优选地,所述分散剂与纳米金刚石的质量比为0.5-2:1,优选为1-1.5:1。

根据本发明,优选地,所述葡萄糖与纳米金刚石质量比为0.5-1.5:1,优选为0.8-1.2:1。

优选地,所述含改性元素的化合物选自氮源、硼源和磷源中的至少一种。

根据本发明,所述氮源可以为可溶于所述溶剂的或者在分散剂和/或葡萄糖作用下可溶于所述溶剂的含氮化合物,优选地,所述氮源选自碳酸铵、硫酸铵、尿素和氨水中的至少一种,进一步优选为碳酸铵。

根据本发明,所述硼源可以为可溶于所述溶剂的或者在分散剂和/或葡萄糖作用下可溶于所述溶剂的含硼化合物,优选地,所述硼源选自硼酸和/或四硼酸钠,进一步优选为硼酸。

根据本发明,所述磷源可以为可溶于所述溶剂的或者在分散剂和/或葡萄糖作用下可溶于所述溶剂的含磷化合物,优选地,所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种,进一步优选为磷酸二氢铵。

根据本发明,优选地,步骤(a-1)所述混合在超声条件下进行,超声时间为10-200min,优选为10-100min,更优选为20-60min。

根据本发明,对所述浸渍的条件没有特别的限定,优选地,步骤(a-2)所述浸渍的时间为12-36小时。所述浸渍的温度可以为室温(20-30℃)。

根据本发明,优选地,步骤(a-2)所述干燥的条件包括:温度为100-150℃,时间为5-12小时。

根据本发明,优选地,步骤(a-2)所述预煅烧的条件包括:在含氧气氛下,温度为350-550℃,优选为400-500℃;时间是1-8h,优选为2-6h。所述含氧气氛可以是纯氧,还可以是除了氧气还含有惰性气体(不发生反应的气体);所述含氧气氛中氧气的含量优选在10体积%以上,进一步优选在20体积%以上,为了降低生产成本,优选所述含氧气氛为空气。

根据本发明,优选地,步骤(a-2)所述煅烧的条件包括:在惰性气氛下,温度为600-900℃,优选为600-800℃;时间为1-12h,优选为2-8h。所述惰性气氛优选为氖气和/或氩气。本发明制备例部分以氩气为例进行示例性说明。

本发明所述铁钾铈系催化剂符合本领域技术人员常规理解的概念。

根据本发明一种优选实施方式,所述铁钾铈系催化剂包括:Fe2O3、K2O、CeO2、MoO3和CaO;更优选地,以所述铁钾铈系催化剂的总量为基准,Fe2O3的含量为65-76重量%,K2O的含量为6-14重量%,CeO2的含量为14-20重量%,MoO3的含量为0.5-5重量%,CaO的含量为0.2-5重量%;更进一步优选地,以所述铁钾铈系催化剂的总量为基准,Fe2O3的含量为68-74重量%,K2O的含量为8-11重量%,CeO2的含量为14-19重量%,MoO3的含量为1-3重量%,CaO的含量为1-2重量%。

只要能够制备得到上述铁钾铈系催化剂特征的制备方法均可以实现本发明的发明目的,本发明对所述铁钾铈系催化剂的制备方法没有特别的限定,现提供一种具体的制备方法,本发明并不限于此。

优选地,所述铁钾铈系催化剂的制备方法包括:

(b-1)将第一部分铈源、铁源、钾源、钼源、钙源和制孔剂进行干混,得到催化剂前体Q;

(b-2)将第二部分铈源、溶剂以及催化剂前体Q混合,将得到的混合物进行挤条成型、焙烧。

本发明对所述第一部分铈源、第二部分铈源的相对加入量选择范围较宽,优选地,以CeO2计,第一部分铈源占铈源总用量(即第一部分铈源和第二部分铈源的总加入量)的70-95重量%。

本发明对步骤(b-1)中所述铈源、铁源、钾源、钼源、钙源和制孔剂的干混过程中,各物料的加入顺序没有特别的限定,可以将所有组分一起干混,也可以将其中某两种组分干混后,然后依次加入其它剩余组分。所述干混的所用具体的工具没有特别的限定,例如,可以用搅拌釜或者捏合机进行所述干混,优选采用捏合机,本发明对所述捏合机没有特别地限定,只要能实现所述干混的目的即可。

本发明对所述干混的温度没有特别的限定,例如可以为室温-80℃,为了节约能耗和操作简便性,优选所述混合在室温(20-30℃)下进行。优选地,所述干混的时间为0.5-3h。

本发明对步骤(b-2)所述挤条成型没有特别的限定,可以按照本领域常规技术手段进行,所述挤条成型可以在挤条机中进行。

优选地,所述焙烧的条件包括:在温度200-380℃下焙烧2-6h,然后在温度660-950℃下焙烧4-12h。在此种优选方式下,得到的催化剂具有更好的活性。

本发明对所述铈源、铁源、钾源、钼源和钙源的具体选择没有特别的限定,只要能够通过后续焙烧生成对应的氧化物即可。

本发明对所述铈源的选自范围较宽,所述铈源可以为含铈化合物,优选地,所述铈源选自草酸铈、硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈、氢氧化铈和醋酸铈中的至少两种,进一步优选为草酸铈和硝酸铈。例如,步骤(b-1)中铈源为草酸铈,步骤(b-2)中铈源为硝酸铈。

本发明对所述铁源的选自范围较宽,所述铁源可以为含铁化合物,优选地,所述铁源选自氧化铁红、氧化铁黄和铁黑中的至少一种,进一步优选为氧化铁红。

本发明对所述钾源的选自范围较宽,所述钾源可以为含钾化合物,优选地,所述钾源选自碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、草酸钾和氢氧化钾中的至少一种,进一步优选为碳酸钾。

本发明对所述钼源的选自范围较宽,所述钼源可以为含钼化合物,优选地,所述钼源选自钼酸铵、碳酸钼、硝酸钼、硫酸钼、草酸钼和氧化钼中的至少一种,进一步优选为钼酸铵。

本发明对所述钙源的选自范围较宽,所述钼源可以为含钙化合物,优选地,所述钙源选自碳酸钙、硝酸钙、硫酸钙、草酸钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种,进一步优选为碳酸钙。

本发明所述制孔剂可以为本领域的常规选择,优选地,所述制孔剂选自羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基纤维素和田菁粉中的至少一种,进一步优选为羧甲基纤维素钠。

本发明对所述铈源、铁源、钾源、钼源、钙源和制孔剂的用量选择范围较宽,优选地,以铁钾铈系催化剂的总量为基准,所述铈源、铁源、钾源、钼源、钙源和制孔剂的用量使得铁钾铈系催化剂中Fe2O3的含量为65-76重量%,优选为68-74重量%;K2O的含量为6-14重量%,优选为8-11重量%;CeO2的含量为14-20重量%,优选为14-19重量%;MoO3的含量为0.5-5重量%,优选为1-3重量%;CaO的含量为0.2-5重量%,优选为1-2重量%。

根据本发明,优选地,所述溶剂为水。

根据本发明一种优选实施方式,所述第一接触和第二接触的条件各自独立地包括:反应温度为400-600℃,含有烷基芳烃的原料的空速为3000-20000mL/g·h。反应压力可以为常压。

根据本发明一种优选实施方式,所述第一接触和第二接触的条件各自独立地包括:反应温度为450-550℃,含有烷基芳烃的原料的空速为7000-13000mL/g·h。本发明中,没有特殊说明情况下,所述空速是指相对于催化剂总装填量的总空速。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下制备例中,碳基催化剂中活性组分的粒径采用美国的FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜进行测试;活性组分中的硼元素和磷元素的含量可以通过投料比计算得到。

采用美国Micromeritics公司的Tristar 3000型物理吸附仪用BET法计算催化剂样品的比表面积,具体条件为用N2作为吸附质,催化剂样品在300℃进行抽真空预处理。

实施例和制备例中使用的原料均为市售品。其中,纳米金刚石商购自北京国瑞升科技有限公司,规格为4-6nm;β-SiC商购自法国SiCat公司。

制备例I-1至I-6用于说明碳基催化剂的制备

制备例I-1

(1)室温(25±1℃,下同)下,将0.6894g的葡萄糖和1.0341g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解,待溶解后将相当于0.3013克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生);再取相当于0.0093克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中,待形成均一稳定的溶液后加入0.6894g的纳米金刚石粉末,进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液;

(2)将1.35克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中,待达到吸附饱和后,在130℃的烘箱内干燥12h;再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理,预煅烧时间为2h;最后在氩气气氛下进行600℃煅烧,煅烧时间是9h,制得所需催化剂S-1,催化剂的组成和参数见表1。

制备例I-2

(1)室温下,将0.64g的葡萄糖和0.8g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解,待溶解后将相当于0.15克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生);再取相当于0.05克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中,待形成均一稳定的溶液后加入0.8g的纳米金刚石粉末,进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液;

(2)将1.86克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中,待达到吸附饱和后,在130℃的烘箱内干燥12h;再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理,预煅烧时间为2h;最后在氩气气氛下进行700℃煅烧,煅烧时间是5h,制得所需催化剂S-2,催化剂的组成和参数见表1。

制备例I-3

(1)室温下,将0.744g的葡萄糖和0.682g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解,待溶解后将相当于0.3688克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生);再取相当于0.0112克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中,待形成均一稳定的溶液后加入0.62g的纳米金刚石粉末,进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液;

(2)将1克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中,待达到吸附饱和后,在130℃的烘箱内干燥12h;再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理,预煅烧时间为2h;最后在氩气气氛下进行700℃煅烧,煅烧时间是5h,制得所需催化剂S-3,催化剂的组成和参数见表1。

制备例I-4

(1)室温下,将0.8g的葡萄糖和0.9g的柠檬酸溶于2ml水和2ml的无水乙醇中搅拌溶解,待溶解后将相当于0.2902克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生);再取相当于0.0186克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中,待形成均一稳定的溶液后加入0.6912的纳米金刚石粉末,进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液;

(2)将0.7克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中,待达到吸附饱和后,在130℃的烘箱内干燥12h;再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理,预煅烧时间为2h;最后在氩气气氛下进行700℃煅烧,煅烧时间是5h,制得所需催化剂S-4,催化剂的组成和参数见表1。

制备例I-5

按照制备例I-1的方法,不同的是,步骤(1)中不加入磷酸二氢铵,即不引入磷源,具体的步骤(1)包括:

(1)室温下,将0.6894g的葡萄糖和1.0341g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解,待溶解后将相当于0.3013克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生),待形成均一稳定的溶液后加入0.6987g的纳米金刚石粉末,进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液;

(2)将1.35克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中,待达到吸附饱和后,在130℃的烘箱内干燥12h;再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理,煅烧时间为2h;最后在氩气气氛下进行600℃煅烧,煅烧时间是9h,制得所需催化剂S-5,催化剂的组成和参数见表1。

制备例I-6

按照制备例I-1的方法,不同的是,步骤(1)中不加入碳酸铵,即不引入氮源,具体的步骤(1)包括:

(1)室温下,将0.6894g的葡萄糖和1.0341g的柠檬酸溶于4ml的水中搅拌溶解,待溶解后将相当于0.0093克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中,待形成均一稳定的溶液后加入0.9907g的纳米金刚石粉末,进行超声处理30min后形成均一稳定的悬浊液;

(2)将1.35克β-SiC载体浸渍于上述悬浊液中,待达到吸附饱和后,在130℃的烘箱内干燥12h;再在空气气氛下进行400℃预煅烧处理,煅烧时间为2h;最后在氩气气氛下进行600℃煅烧,煅烧时间是9h,制得所需催化剂S-6,催化剂的组成和参数见表1。

表1

注:改性元素的含量以活性组分的总量为基准,活性组分的含量以碳基整体式催化剂的总量为基准。

制备例II-1至II-3用于说明铁钾铈系催化剂的制备。

制备例II-1

将相当于68.68份Fe2O3的氧化铁红、相当于10.16份K2O的碳酸钾、相当于13.03份CeO2的草酸铈、相当于1.25份MoO3的钼酸铵、相当于1.29份CaO的碳酸钙和5.0份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时,得到催化剂前体Q。将相当于5.59份CeO2的硝酸铈用占催化剂原料总重23.5%的去离子水溶解,然后加入到催化剂前体Q中,湿捏0.6小时,取出挤条,挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒,放入烘箱,50℃烘4.5小时,120℃烘10小时,然后在350℃下焙烧6小时,然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂,再破碎成60-80目颗粒,记成催化剂X。催化剂组成列于表2。

制备例II-2

将相当于73.12份Fe2O3的氧化铁红相当于8.52份K2O的碳酸钾、相当于13.06份CeO2的草酸铈、相当于2.03份MoO3的钼酸铵、相当于1.82份CaO的碳酸钙和5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.3小时,得到催化剂前体Q。将相当于份1.45份CeO2的硝酸铈用占催化剂原料总重23.5%的去离子水溶解,然后加入到催化剂前体Q中,湿捏0.6小时,取出挤条,挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒,放入烘箱,55℃烘4.5小时,120℃烘10小时,然后在370℃下焙烧6小时,然后在860℃下焙烧5小时得成品催化剂,再破碎成60-80目颗粒,记成催化剂Y。催化剂组成列于表2。

表2

制备例II-3

按照制备例II-1的方法,不同的是,铈源一次性加入,具体地:

将相当于68.68份Fe2O3的氧化铁红、相当于10.16份K2O的碳酸钾、相当于18.62份CeO2的草酸铈、相当于1.25份MoO3的钼酸铵、相当于1.29份CaO的碳酸钙和5.0份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时,得到催化剂前体Q。将催化剂前体Q和占催化剂原料总重23.5%的去离子水混合,湿捏0.6小时,取出挤条,挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒,放入烘箱,50℃烘4.5小时,120℃烘10小时,然后在350℃下焙烧6小时,然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂,再破碎成60-80目颗粒,记成催化剂Z。

实施例1

在等温式固定床反应器中,将反应气与双催化剂体系进行反应,其中固定床反应器上层装填碳基催化剂S-1,下层装填铁钾铈系催化剂X,催化剂总的装填量为150mg,在反应温度为500℃,反应压力为常压,反应气流速为30mL/min,反应气中乙苯含量为2.9体积%、氧气含量为2.9体积%、其余为氦气。反应结果列于表3。

实施例2-7

按照实施例1的方法,不同的是,碳基催化剂和铁钾铈系催化剂装填种类和装填比例如表3所示。反应结果列于表3。

实施例8

按照实施例1的方法,不同的是,反应温度为450℃。反应结果列于表3。

实施例9

按照实施例1的方法,不同的是,反应气中乙苯含量为4体积%、氧气含量为2体积%、其余为氦气。反应结果列于表3。

对比例1

按照实施例1的方法,不同的是,催化剂全部选用碳基催化剂S-1。结果列于表3。

对比例2

按照实施例1的方法,不同的是,催化剂全部选用铁钾铈系催化剂X。反应结果列于表3。

对比例3

按照实施例1的方法,不同的是,反应器床层中,上层装填铁钾铈系催化剂X,下层装填碳基催化剂S-1。

表3

在本发明中,通过将烷基芳烃与双催化剂体系进行反应,上游催化剂为碳基催化剂,下游催化剂为铁钾铈系催化剂,使得该制备烷烯基芳烃的方法具有适合长周期运行,且烷基芳烃转化率、产品选择性高的特点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

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