一种沥青基氧还原电催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种沥青基氧还原电催化剂的制备方法 (Preparation method of asphalt-based oxygen reduction electrocatalyst ) 是由 李开喜 张娟 于 2021-01-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种沥青基氧还原电催化剂的制备方法,涉及新能源材料及电催化领域。其包含：将沥青作为碳源,首先预处理沥青,采用甲苯、吡啶和喹啉等三种溶剂将沥青逐级萃取,获得四种沥青族组分,并和中间相沥青混合；使用溶剂和浓硝酸、浓硫酸预处理,最后加入金属源、氮源研磨均匀,将混合均匀的原料装入管式炉中,采用高温炭化的方式充分反应,得到沥青基氧还原电催化剂。本发明制备方法简单,采用廉价的沥青取代卟啉、酞菁等价格昂贵的大环化合物,制备的氧还原电催化剂性能优良、成本低廉、容易量产；在燃料电池中具有广泛的应用前景。(The invention discloses a preparation method of an asphalt base oxygen reduction electrocatalyst, and relates to the field of new energy materials and electrocatalysis. Which comprises the following steps: taking asphalt as a carbon source, firstly pretreating the asphalt, extracting the asphalt step by adopting three solvents such as toluene, pyridine, quinoline and the like to obtain four asphalt group components, and mixing the components with mesophase asphalt; pretreating with a solvent, concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, finally adding a metal source and a nitrogen source, grinding uniformly, putting the uniformly mixed raw materials into a tubular furnace, and fully reacting in a high-temperature carbonization mode to obtain the pitch-based oxygen reduction electrocatalyst. The preparation method is simple, cheap asphalt is adopted to replace expensive macrocyclic compounds such as porphyrin, phthalocyanine and the like, and the prepared oxygen reduction electrocatalyst has excellent performance, low cost and easy mass production; has wide application prospect in fuel cells.)
技术领域
本发明涉及一种沥青基氧还原电催化剂的制备方法，属于新能源材料及电催化领域。
背景技术
化石能源的不可再生以及使用过程带来的环境问题是人类面临的的两大难题。开发出环境友好、可再生的新能源和新能源技术已经成为当今世界的研究热点。燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能量转换方式，具有环境友好、能量密度高、转化效率高等优点。制约燃料电池技术发展的主要因素是阴极氧还原反应效率较低；传统的阴极催化剂Pt存在活性、耐久性差及资源稀缺等问题,在很大程度上限制了燃料电池的规模化应用。因此，开发一种价格低廉、储量丰富、性能优异的阴极催化剂，成为燃料电池发展的关键。
自从1964年,Jasinski（Jasinski R, A new fuel cell cathode catalyst,Nature, 1964,201:1212-1213）发现酞菁钴在碱性介质中具有出可观的ORR催化活性；开启了过渡金属-氮-碳类（M-N-C）催化剂的研究。长期以来，M-N-C催化剂的研究旨在通过探索新的金属元素；设计多原子金属中心、优化配位结构，促进单个活性位点的活性；碳结构对催化性能的影响受到的关注较少。中国专利CN106450354 B公开了一种氮掺杂石墨烯负载钴氧还原反应电催化剂的水热合成方法，首先采用尿素和氧化石墨烯（GO）共混加热进行N掺杂改性，然后水热条件下使N掺杂的GO表面负载钴的化合物，再在水热条件下用水合肼还原得到氮掺杂石墨烯负载钴复合材料。两次水热处理，实验条件苛刻、复杂；碳源GO合成过程繁琐，不利于工业化。中国专利CN109950557 B以多孔氮掺杂碳为载体，Fe以单原子形式分散于载体之上，并与载体中的氮配位构成活性位点。原料的铁源和氮源都是使用有机配合物，合成催化剂的成本较高；吸附在多孔碳上的Fe单原子在热解过程中不可避免地会形成团聚造成催化性能降低。中国专利CN110690458 A以SiO2为模板，以三聚氰胺为碳前驱体与氮源，以氯化铁为铁源，采用浸渍法、控制热解法与化学蚀刻法相结合，制备了竹节状氮掺杂碳纳米管电催化剂。合成过程使用SiO2模板，需要使用HF去除模板，会造成环境污染。总之，上述催化剂中选用的碳源都是间接合成，并不是直接使用原材料；金属源的选择也具有局限性，大部分使用Fe、Co等。然而，以沥青为碳源，直接预处理沥青，从分子水平上合成M-N-C催化剂的研究未见报道。
发明内容
针对目前碳源合成工艺复杂、碳载体与金属的匹配性等问题，本发明提供了一种以廉价沥青为原料合成沥青基氧还原电催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种沥青基氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：首先对沥青原料预处理：
称取2~5 g粒度为0.5~1.0mm的干燥沥青，加入10-20 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，将可溶组分的溶液，减压脱除溶剂，干燥即得甲苯可溶物（TS），萃取出的不溶组分采用吡啶和喹啉分别进行分离，同样的处理条件下萃取出的组分记为甲苯不溶-吡啶可溶物（PS）、吡啶不溶-喹啉可溶物（QS）、喹啉不溶物（QI）；
然后称取上述逐级萃取的适量沥青各族组分与软化点不同的中间相沥青以及适量溶剂缓慢搅拌，混合均匀，静置形成悬浮液；
步骤二：然后将步骤一所得悬浮液与体积比以1：（0.5~9）的浓硝酸和浓硫酸等体积混合均匀后，进行离心、洗涤、干燥得改性沥青作为碳源；
步骤三：称取金属源和氮源与步骤二的碳源混合、研磨成颜色均一的粉末状；
步骤四：将步骤三的产物置于管式炉中，在氮气气氛下以2~10℃/min的升温速率升温至350~550℃，恒温1~3小时，再以3~9℃/min的升温速率升温至600~900℃，炭化2~4小时，自然降至室温，经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
上述的制备方法，步骤一中，所述沥青为煤焦油沥青、中温沥青、高温沥青、天然沥青、石油沥青中的一种；
上述制备方法，步骤一中，所述溶剂为乙醇、四氢呋喃、苯、丙酮、氯仿、正辛烷、正己烷中的一种；
所述溶剂的用量占初始干燥沥青原料质量的5％~30％。
上述的制备方法，所述沥青族组分与中间相沥青质量比为TS : 中间相沥青为1:(0.3~5)； PS: 中间相沥青为1:（0.5~7）；QS: 中间相沥青为1:(0.4~6)； QI: 中间相沥青为1:(0.7~5)；所述中间相沥青的软化点为280 ~ 350℃。
上述的制备方法，所述沥青各族组分的质量比为TS: PS：QS：QI为1：（0.6~3）：（0.3~5）：（0.5~7）。
上述制备方法，所述金属源为含过渡金属元素的有机化合物，包括：二茂铁、二茂铁甲酸、环烷酸钴、乙酰丙酮钴、双（环戊二烯）镍、乙酰丙酮镍、双（2,4-戊二铜酸）锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、酚菁铜、8-羟基喹啉铜中的一种；
所述氮源为：氰胺、三聚氰胺、乙二胺、腺嘌呤、聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、尿素、硫脲、C3N4中的一种。
上述的制备方法，步骤三中，金属源：氮源的质量比为 1：（0.25~2.5）；碳源：金属源的质量比为1：（0.4~6)。优选地，金属源：氮源为1：（0.5~2）。
上述的制备方法，所述后处理为：将煅烧产物置于2 mol ·L-1的稀盐酸溶液中酸化处理7-24小时，将反应后得到的悬浊液离心，用去离子水洗涤至滤液pH 值为6.8-7.2，然后将所得产物在60-80 ℃干燥7-12小时，所得产品为粉末状，能直接使用，无需破碎粉化。
本发明制备的沥青基氧还原电催化剂的催化性能用循环伏安法曲线（CV曲线）评价。将制备的沥青基氧还原电催化剂均匀分散到去离子水和Nafion（Dupont , 5 wt.％）醇溶液中，取上述悬浮液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。同时为了对比，用同样的方法制备了商业化Pt/C(20％，JM)催化剂在同样的条件下进行测试。
采用LSV和CV法对材料的ORR活性进行测试。采用三电极体系分别测试沥青基氧还原电催化剂和市售的Pt/C催化剂的电化学性能，以0.1mol ·L-1 KOH溶液为电解液，以滴涂了催化剂的旋转圆盘电极为工作电极，铂片（1.92 cm2）为对电极，Hg/HgO为参比电极。测试前分别通O2或Ar,使电解液中O2或Ar达到饱和。对于ORR测试，LSV曲线在不同转速下获得；用连续CV法来衡量性能优劣。
所得沥青基氧还原电催化剂的氧化还原峰电位为0.86 ~ 0.90V，具有优异的ORR性能。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述沥青基氧还原电催化剂催化性能优异。将低附加值的原料沥青改性转化成高附加值的电催化剂，为其在能源转化（电解水制氢）和储能技术（燃料电池、金属空气电池、锂硫电池、超级电容器等）中的应用提供极大的潜能；
（2）本发明所述沥青基氧还原电催化剂，其催化活性与铂基催化剂相当，显著降低了催化剂的成本；
（3）本发明所述沥青基氧还原电催化剂采用一步炭化，取代了长时间的水热、炭化、活化过程，节省了制备催化剂的人力、物力和时间，制备过程简单，适于工业化；
（4）本发明所述沥青基氧还原电催化剂形貌均匀，原料沥青价廉易得，产率高。
附图说明
图1是实施例1中沥青基氧还原电催化剂在O2和Ar饱和的0.1 mol ·L-1 KOH溶液中的CV曲线图；
图2是实施例1中沥青基氧还原电催化剂的扫描电子显微镜图像；
图3是实施例1中的沥青基氧还原电催化剂在O2和Ar饱和的0.1 mol ·L-1 KOH溶液中不同转速下的LSV曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
称取2 g粒度为0.5 mm的中温沥青，加入10 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，将可溶组分的溶液，减压脱除溶剂，干燥即得甲苯可溶物（TS）。然后称取1.5 g TS与0.75 g软化点为290℃的中间相沥青以及10ml乙醇缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比为2：1的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与3.2 g 二茂铁和1.6 g 氰胺混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至350℃，恒温1小时，再以3℃/min的升温速率升温至600℃，炭化2小时，自然降至室温，经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程如下：称取5mg沥青基氧还原电催化剂加入1ml异丙醇的水溶液（异丙醇和去离子水的体积比=1：1）和10μL全氟磺酸Nafion溶液（Dupont , 5 wt.％）的混合溶液中，超声1h,之后滴涂10μL在面积为0.192 cm2的玻碳电极上，得到工作电极；用电化学工作站测试其ORR活性，电解质为O2饱和的0.1mol ·L-1 KOH，扫描速率10mV s-1。
图1是实施例1中沥青基氧还原电催化剂在O2和Ar饱和的0.1 mol ·L-1 KOH溶液中的CV曲线图；图2是实施例1中沥青基氧还原电催化剂的扫描电子显微镜图像；图3是实施例1中的沥青基氧还原电催化剂在O2和Ar饱和的0.1 mol ·L-1 KOH溶液中不同转速下的LSV曲线图。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.86V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例二
称取2.5g粒度为0.7 mm的高温沥青，加入13 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，获得甲苯不溶物（TI），后者继续采用吡啶和喹啉分别进行分离，同样的处理条件下得到相应的喹啉不溶物（QI）。然后称取2 g QI与1.4 g 软化点为300℃的中间相沥青以及15ml正己烷缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以1：4的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与1.2 g双（2,4-戊二铜酸）锌和3 g聚吡咯混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以4 ℃/min的升温速率升温至400℃，恒温2小时，再以4℃/min的升温速率升温至700℃，炭化3小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.88V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例三
称取3 g粒度为0.5 mm的天然沥青，加入12 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，获得甲苯不溶物（TI），后者继续采用吡啶和喹啉分别进行分离，同样的处理条件下得到相应的甲苯不溶-吡啶可溶物（PS）。然后称取1.5 g PS与3.5 g 软化点为330℃的中间相沥青以及20 ml四氢呋喃缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以1：3的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与2.5 g二茂铁甲酸和3 g三聚氰胺混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，恒温2小时，再以4℃/min的升温速率升温至700℃，炭化2小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.86V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例四
称取5 g粒度为0.6mm的煤焦油沥青，加入10 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，将可溶组分的溶液，减压脱除溶剂，干燥即得甲苯可溶物（TS）。然后称取2.6 g TS与1.8 g软化点为320℃ 的中间相沥青以及15ml丙酮混合缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以1：9的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与1.5 g乙酰丙酮镍和2.5 g氰胺混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至500℃，恒温3小时，再以8 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，炭化2小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.90V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例五
称取4.4g粒度为0.5 mm的中温沥青，加入14 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，获得甲苯不溶物（TI），后者继续采用吡啶和喹啉分别进行分离，同样的处理条件下得到相应的吡啶不溶-喹啉可溶物（QS）。然后称取2 g QS与2.4 g 软化点为350℃的中间相沥青以及25ml正己烷缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以1：4的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与1.2 g 环烷酸钴和1.5 g 乙二胺混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以4 ℃/min的升温速率升温至450 ℃，恒温3小时，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化2小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.88V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例六
称取2.6 g粒度为0.6mm的煤焦油沥青，加入16 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，获得甲苯不溶物（TI），后者继续采用吡啶和喹啉分别进行分离，同样的处理条件下得到相应的甲苯不溶-吡啶可溶物（PS）。然后称取1.2 g PS与2.7 g 软化点为280℃的中间相沥青以及10ml苯缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以2：13的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与3.6 g环烷酸钴和2.5 g 聚丙烯氰混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至550℃，恒温3小时，再以6℃/min的升温速率升温至900℃，炭化3小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.87V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例七
称取2.9 g粒度为0.9mm的高温沥青，加入18 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，获得甲苯不溶物（TI），后者继续采用吡啶和喹啉分别进行分离，同样的处理条件下得到相应的吡啶不溶-喹啉可溶物（QS）。然后称取1 g QS与4 g 软化点为340℃的中间相沥青以及15ml氯仿缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以1：5的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与1.5 g 乙酰丙酮钴和0.5 g腺嘌呤混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以6 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，恒温1小时，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化2小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.86V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例八
称取3.6 g粒度为0.5 mm的石油沥青，加入20 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，获得甲苯不溶物（TI），后者继续采用吡啶和喹啉分别进行分离，同样的处理条件下得到相应的甲苯不溶-吡啶可溶物（PS）。然后称取1.7 g PS与1 g 软化点为290℃的中间相沥青以及15ml丙酮缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以2：11的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与2.1 g二甲基二硫代氨基甲酸锌和0.7 g乙二胺混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以6℃/min的升温速率升温至450 ℃，恒温2小时，再以6 ℃/min的升温速率升温至900℃，炭化2小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.89V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例九
称取4 g粒度为0.8 mm的中温沥青，加入13 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，获得甲苯不溶物（TI），后者继续采用吡啶和喹啉分别进行分离，同样的处理条件下得到相应的喹啉不溶物（QI）。然后称取1.6 g QI与1.4 g软化点为320℃的中间相沥青以及20ml正己烷缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以1：6的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与1.4 g双（环戊二烯）镍和2.6 g聚丙烯腈混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以3 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，恒温1小时，再以9℃/min的升温速率升温至900℃，炭化2小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.87V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例十
称取3.8 g粒度为1 mm的天然沥青，加入15 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，将可溶组分的溶液，减压脱除溶剂，干燥即得甲苯可溶物（TS）。然后称取0.8 g TS与1.5 g软化点为330℃的中间相沥青以及15ml丙酮缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以2：9的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与1.3 g乙酰丙酮镍和2.6 g 三聚氰胺混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温3小时，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，炭化3小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.88V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例十一
称取2.8 g粒度为0.5 mm的高温沥青，加入17 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，获得甲苯不溶物（TI），后者继续采用吡啶和喹啉分别进行分离，同样的处理条件下得到相应的吡啶不溶-喹啉可溶物（QS）。然后称取1.5 g QS与2.7 g 软化点为290℃的中间相沥青以及10ml四氢呋喃缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以1：7的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与0.7 g酚菁铜和1.8 g聚吡咯混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以4 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，恒温3小时，再以8 ℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.90V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例十二
称取2.2 g粒度为0.7 mm的煤焦油沥青，加入19 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，获得甲苯不溶物（TI），后者继续采用吡啶和喹啉分别进行分离，同样的处理条件下得到相应的喹啉不溶物（QI）。然后称取1.5 g QI与3.2 g 软化点为330℃的中间相沥青以及20ml苯缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以2：7的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与称取2.4 g双（2,4-戊二铜酸）锌和3 g C3N4混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至500℃，恒温3小时，再以6 ℃/min的升温速率升温至900℃，炭化4小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.89V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例十三
称取1.8g粒度为0.6 mm的天然沥青，加入20 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，将可溶组分的溶液，减压脱除溶剂，干燥即得甲苯可溶物（TS）。然后称取0.8 g TS与2.6 g软化点为310℃的中间相沥青以及25ml正辛烷缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以1：8的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与1.5 g 8-羟基喹啉铜和0.8 g 聚苯胺混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，恒温1.5小时，再以6 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，炭化2小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.87V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例十四
称取2.8 g粒度为0.5 mm的高温沥青，加入12 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，获得甲苯不溶物（TI），后者继续采用吡啶和喹啉分别进行分离，同样的处理条件下得到相应的喹啉不溶物（QI）。然后称取1.6 g QI、与3.4 g软化点为340℃ 的中间相沥青以及10ml氯仿缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以2：5的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与3.2 g 二甲基二硫代氨基甲酸锌和1.8 g 硫脲混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以4℃/min的升温速率升温至400℃，恒温2小时，再以5℃/min的升温速率升温至700℃，炭化3小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.88V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例十五
称取3.5g粒度为1mm的中温沥青，加入18 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，获得甲苯不溶物（TI），后者继续采用吡啶和喹啉分别进行分离，同样的处理条件下得到相应的甲苯不溶-吡啶可溶物（PS）。然后称取1.8 g PS与3.2 g 软化点为330℃的中间相沥青以及15ml乙醇缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以1：9的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与3.5 g 8-羟基喹啉铜和1.7 g 聚多巴胺混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以4 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，恒温2小时，再以5 ℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.86V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。
实施例十六
称取2.5g粒度为0.8 mm的石油沥青，加入16 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，将可溶组分的溶液，减压脱除溶剂，干燥即得甲苯可溶物（TS）。然后称取1.8 g TS与1.2 g软化点为350℃ 的中间相沥青以及20ml丙酮缓慢搅拌，混合均匀；后者与体积比以2：3的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后进行离心、洗涤、干燥，之后与2.3 g 酚菁铜和0.8 g 尿素混合、研磨成颜色均一的粉末状；将其置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至350℃，恒温2小时，再以3℃/min的升温速率升温至600℃，炭化2小时，自然降至室温,经后处理，即得到沥青基氧还原电催化剂。
具体检测过程与实施例1相同。
所得电催化剂中氧化还原峰电位为0.87V，ORR电催化性能优于Pt/C；且有较好的稳定性和耐甲醇性能，在燃料电池中也具有优异的循环稳定性。