一种基于fau分子筛的氯乙烯无汞触媒及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于fau分子筛的氯乙烯无汞触媒及其制备方法 (Vinyl chloride mercury-free catalyst based on FAU molecular sieve and preparation method thereof ) 是由 李通 于 2021-01-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒的制备方法,所述制备方法包括：FAU分子筛预处理、浸渍、FAU分子筛后处理、负载、烘干、激活。本发明还提供一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒,其在180-195℃反应温度下即可实现最佳的催化性能,并且在反应过程中,几乎无副产物的产生,终端产品质量好。在反应温度为180-195℃,乙炔空速60-70～(-1)条件下,副反应损耗定额小于1.02kg/t,终端产品中高沸物副产物含量小于0.03%,乙炔初始转化率大于99.1%,氯乙烯选择性大于99.0%。(The invention provides a preparation method of a chloroethylene mercury-free catalyst based on an FAU molecular sieve, which comprises the following steps: FAU molecular sieve pretreatment, impregnation, FAU molecular sieve post-treatment, loading, drying and activation. The invention also provides a vinyl chloride mercury-free catalyst based on the FAU molecular sieve, which can realize the optimal catalytic performance at the reaction temperature of 180-195 ℃, almost has no by-product in the reaction process and has good quality of the end product. At the reaction temperature of 180 ℃ plus 195 ℃ and the acetylene space velocity of 60-70 ‑1 Under the condition, the loss quota of the side reaction is less than 1.02kg/t, the content of the high-boiling-point substance by-product in the terminal product is less than 0.03 percent, the initial conversion rate of acetylene is more than 99.1 percent, and the selectivity of chloroethylene is more than 99.0 percent.)
技术领域
本发明涉及无汞触媒领域，尤其是涉及一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒及其制备方法。
背景技术
氯乙烯，是合成聚氯乙烯的单体。聚氯乙烯树脂是一种重要的塑料原料，是五大通用合成树脂之一，具有良好的物理及机械性能，广泛应用于工业制品、建材、管材、装饰材料、电线电缆，同时在包装材料、密封材料、纤维等方面也有广泛的应用。氯乙烯单体的生产是聚氯乙烯工业中的一个重要环节。
目前，世界上氯乙烯的生产技术主要有三种乙炔法、乙烯法和乙烷法。乙炔法是最早工业化的氯乙烯生产技术。此法优点是流程简单，转化率高，但缺点是耗电量较大，尤其其中使用含汞催化剂严重危害工人健康，并造成严重的环境污染。随着生产工艺的发展，在发达国家乙炔法已经被乙烯法路线所取代。但是，我国是一个“多煤、少气、贫油”的国家，我国的乙烯产出基本上完全依赖于石油。从1993年开始，我国就从石油净出口国变为进口国，尤其近几年我国石油进口量持续不断增长，对进口石油的依赖度越来越大。
因此，对我国而言，还是要主要并长期采用乙炔法生产氯乙烯。国内整体的氯乙烯产业布局主要集中在西北地区。早在2015年之前，我国乙炔法制氯乙烯行业全部使用的是汞触媒(HgCl2%≥10%)或低汞触媒(HgCl2%：4%-6.5%)对氯乙烯的制备进行催化。由于汞对环境和人体健康的严重影响，采用无汞触媒对氯乙烯的制备意义重大。
目前关于乙炔法聚氯乙烯无汞触媒催化剂的研究主要包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及非金属催化剂。其中，非贵金属催化剂相较于贵金属催化剂、非金属催化剂，具有成本低、环境危害小、催化活性较高等特点，完全能够达到工业化应用的要求，日渐取代汞触媒成为氯乙烯行业的主力催化剂。
申请人经研究发现，目前采用无汞触媒催化剂对乙炔法制氯乙烯的生产工艺中，为避免在较高反应温度下易产生副产物，影响终端产品质量及纯度的缺陷，现有工艺及催化剂往往是采用降低反应温度的方法，以抑制副产物的产生，同时避免催化剂有效成分的流失。但是采用上述的生产方法，一方面由于乙炔法制氯乙烯的反应为放热反应，采用降低反应温度的做法，需要采用冷媒对反应系统进行温度控制，并将其控制在比较低的温度范围内，由此冷却系统能耗较高，并增加设备检修、维护成本；另一方面，采用降低反应温度的做法，在一定程度上会降低反应速率，增加生产的时间、人力成本。
中国专利CN106492869A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂及其制备方法和应用，其采用铜盐、铵盐和磷酸作为催化剂活性成分，负载于活性炭上，制得所述的无汞催化剂。但是，采用该催化剂对乙炔氯氢化反应进行催化时，其反应温度需控制在130℃，该做法需要采用冷媒对反应系统进行温度控制，其冷却系统能耗较高；同时，还会在一定程度上会降低反应速率；综合下来，其时间、人力、设备成本较高。
中国专利CN103894220B公开了一种用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂及其制备方法，其采用50-100wt％的FAU型硅铝分子筛和0-50wt％的二氧化硅、氧化铝的非分子筛组分相结合，制得所述的催化剂。但是，所述的催化剂对乙炔氯氢化反应进行催化的过程中，其性能衰减较快，具体表现为转化率的下降，需要额外的催化剂再生工序恢复所述催化剂性能，不但浪费时间，还会影响生产的正常连续稳定运行；同时所述催化剂的催化寿命不够理想，还有待进一步提高。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒及其制备方法，以实现以下发明目的：
（1）提供一种无汞触媒，在对乙炔法制氯乙烯的过程中，在保证最佳反应温度的同时，能够有效避免副产物的产生，保证反应效率；
（2）提供一种无汞触媒，在对乙炔法制氯乙烯的过程中，催化性能持久，使用寿命理想。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒的制备方法，所述制备方法包括：FAU分子筛预处理、浸渍、FAU分子筛后处理、负载、烘干、激活；
所述FAU分子筛预处理，包括焙烧、喷液、平衡；
所述FAU分子筛后处理，包括干燥、热处理；
所述喷液，所述焙烧后的Zn-Y型FAU分子筛原粉自然冷却至65-70℃时，将改性液均匀喷涂于所述Zn-Y型FAU分子筛原粉表面，进行喷液改性；
所述改性液，包括有：丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇。
进一步的，所述喷液，喷液时间为8-10min；
所述改性液用量，为所述Zn-Y型FAU分子筛原粉体积的1-3倍；
所述丙酮：N,N-二甲基甲酰胺：聚乙二醇的重量份比值为10-15:5-9:2-3。
进一步的，所述焙烧，将预定份数的Zn-Y型FAU分子筛原粉，置于富氧气氛条件下，以3-5℃/min的升温速率升温至350-400℃，升温完成后保温1-2h；
所述Zn-Y型FAU分子筛原粉，Fe含量为1.1-1.4wt%；
所述富氧气氛，氧气含量为30-35%，其余为氮气。
进一步的，所述浸渍，包括有：一次浸渍；
所述一次浸渍，将所述FAU分子筛预处理制得的改性Zn-Y型FAU分子筛，投入至一次浸渍液中，加热至60℃，搅拌浸渍，制得改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛；
所述一次浸渍液，为氯化铜溶液；
所述氯化铜溶液，浓度为25-35%。
进一步的，所述浸渍，还包括有：二次浸渍；
所述二次浸渍，将一次浸渍后的改性Zn-Y型FAU分子筛，投入至二次浸渍液中，加热至70℃，浸渍，制得浸渍后的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛。
所述二次浸渍液，为氯化铵溶液；
所述氯化铵溶液，浓度为15-20%。
进一步的，所述热处理，将所述干燥后的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛，投入至氢气气氛条件下，加热至130℃保温，热处理3-4h。
进一步的，所述负载，将所述FAU分子筛后处理制得的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛投入至3-5倍体积的负载液中，升温至40-50℃保温，搅拌负载2-3h；所述负载液，包括有无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。
进一步的，所述烘干，将所述负载步骤制得的负载有活性成分的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛置于80-90℃温度条件下，低温烘干4-5h。
进一步的，所述激活，将所述烘干后的负载有活性成分的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛，在氮气气氛下，间歇式微波辐射条件下，控制所述无汞触媒温度在90-100℃范围内，处理时间3-5min。
一种采用上述制备方法制得的基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒，在反应温度为180-195℃，乙炔空速60-70-1条件下，乙炔初始转化率大于99.1%，副反应损耗定额小于1.02kg/t。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒，在180-195℃反应温度下即可实现最佳的催化性能，并且在反应过程中，几乎无副产物的产生，终端产品质量好。
（2）本发明的一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒，采用该催化剂对乙炔氯氢化反应进行催化时，在180-195℃反应温度下即可实现最佳的催化性能，有效降低温控系统的能耗，在节约能源的同时，还能够节约设备检修、维护成本。
（3）本发明的一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒，在180-195℃反应温度下即可实现最佳的催化性能，反应高效迅速，相比于现有的中国专利CN106492869A所述的无汞催化剂，能够缩短反应时间7-9%，节约生产时间，节约人力成本。
（4）本发明的一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒，在反应温度为180-195℃，乙炔空速60-70-1条件下，副反应损耗定额小于1.02kg/t，终端产品中高沸物副产物含量小于0.03%。
（5）本发明的一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒，在反应温度为180-195℃，乙炔空速60-70-1条件下，经检测，其乙炔初始转化率大于99.1%，氯乙烯选择性大于99.0%。
（6）本发明的一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒，在反应过程中，能够有效抵抗温度、毒物、机械力、化学侵蚀等不利因素，催化活性持久、稳定，经试验，所述催化剂在使用10000h后，其催化性能与新催化剂性能无差别，中途无需再生、复活工序；其催化剂总体使用寿命超过13000h，可以满足大规模工业化生产要求。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒的制备方法，包括FAU分子筛预处理、浸渍、FAU分子筛后处理、负载、烘干、激活。
所述FAU分子筛预处理，包括焙烧、喷液、平衡。
所述焙烧，将预定份数的Zn-Y型FAU分子筛原粉，置于富氧气氛条件下，以3℃/min的升温速率升温至350℃，升温完成后保温1h。
所述Zn-Y型FAU分子筛原粉，其中含有的模板剂重量为分子筛总重量的13wt%。
所述Zn-Y型FAU分子筛原粉，Fe含量为1.1wt%。
所述富氧气氛，氧气含量为30%，其余为氮气。
所述喷液，所述焙烧后的Zn-Y型FAU分子筛原粉自然冷却至65℃时，在8min时间内，将改性液均匀喷涂于所述Zn-Y型FAU分子筛原粉表面，完成喷液步骤，制得改性Zn-Y型FAU分子筛。
所述改性液用量，为所述Zn-Y型FAU分子筛原粉体积的1倍。
所述改性液，为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇、去离子水的混合液。所述丙酮：N,N-二甲基甲酰胺：聚乙二醇：去离子水的重量份比值为15:5:2:70。
所述平衡，分离出所述喷液步骤后制得的所述改性Zn-Y型FAU分子筛，置于温度为50℃，压力为10MPa条件下，静置20min；然后释压至常压，在70℃温度条件下，低温干燥1h，完成平衡步骤。
所述浸渍，包括一次浸渍和二次浸渍。
所述一次浸渍，将所述改性Zn-Y型FAU分子筛，投入至2倍体积的预定份数一次浸渍液中，加热至60℃，20RPM搅拌，浸渍时间2h，滤出固体物，制得改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛。
所述一次浸渍液，为氯化铜溶液。所述氯化铜溶液，浓度为25%。
所述二次浸渍，将所述一次浸渍后的改性Zn-Y型FAU分子筛，投入至1.5倍体积的二次浸渍液中，加热至70℃，浸渍时间1h，滤出所述改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛。
所述二次浸渍液，为氯化铵溶液。所述氯化铵溶液，浓度为15%。
所述FAU分子筛后处理，包括干燥、热处理。
所述干燥，将所述二次浸渍制得的所述改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛，投入至110℃环境下，干燥1h。
所述热处理，将所述干燥后的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛，投入至氢气气氛条件下，加热至130℃保温，热处理3h，然后采用N2将H2置换完全，自然冷却至常温，完成热处理步骤。
所述负载，将所述改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛投入至3倍体积的负载液中，升温至40℃，20RPM搅拌，保温2h完成负载步骤，分离出固体物，制得负载有活性成分的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛。
所述负载液，包括无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、去离子水。所述无水乙醇：N-甲基吡咯烷酮：N-乙基吡咯烷酮：去离子水的重量份比值为2:2:1:10。
所述烘干，将所述负载有活性成分的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛置于80℃温度条件下，低温烘干4h，完成所述烘干步骤。
所述激活，将所述烘干后的负载有活性成分的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛，在压力为1MPa的氮气气氛条件下，间歇式微波辐射条件下，控制所述无汞触媒温度在90-95℃范围内，处理时间3min，完成所述催化剂的激活，制得所述的基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒。
所述微波辐射，微波能量为22w/g。
经检测，本实施例的一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒，在温度190℃，乙炔空速70-1条件下，经检测，其乙炔初始转化率为99.2%，氯乙烯选择性为99.4%，同时，其副反应损耗定额为0.96kg/t，终端产品中高沸物副产物含量为0.027%；相比于中国专利CN106492869A所述的无汞催化剂，能够缩短反应时间7.2%；其催化剂总体使用寿命超过13000h，可以满足大规模工业化生产要求。
实施例2
一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒的制备方法，包括FAU分子筛预处理、浸渍、FAU分子筛后处理、负载、烘干、激活。
所述FAU分子筛预处理，包括焙烧、喷液、平衡。
所述焙烧，将预定份数的Zn-Y型FAU分子筛原粉，置于富氧气氛条件下，以3.5℃/min的升温速率升温至380℃，升温完成后保温2h。
所述Zn-Y型FAU分子筛原粉，其中含有的模板剂重量为分子筛总重量的14wt%。
所述Zn-Y型FAU分子筛原粉，Fe含量为1.2wt%。
所述富氧气氛，氧气含量为35%，其余为氮气。
所述喷液，所述焙烧后的Zn-Y型FAU分子筛原粉自然冷却至65℃时，在8min时间内，将改性液均匀喷涂于所述Zn-Y型FAU分子筛原粉表面，完成喷液步骤，制得改性Zn-Y型FAU分子筛。
所述改性液用量，为所述Zn-Y型FAU分子筛原粉体积的1.6倍。
所述改性液，为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇、去离子水的混合液。所述丙酮：N,N-二甲基甲酰胺：聚乙二醇：去离子水的重量份比值为12:8: 3:65。
所述平衡，分离出所述喷液步骤后制得的所述改性Zn-Y型FAU分子筛，置于温度为55℃，压力为14MPa条件下，静置30min；然后释压至常压，在75℃温度条件下，低温干燥2h，完成平衡步骤。
所述浸渍，包括一次浸渍和二次浸渍。
所述一次浸渍，将所述改性Zn-Y型FAU分子筛，投入至2.5倍体积的预定份数一次浸渍液中，加热至60℃，30RPM搅拌，浸渍时间3h，滤出固体物，制得改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛。
所述一次浸渍液，为氯化铜溶液。所述氯化铜溶液，浓度为32%。
所述二次浸渍，将所述一次浸渍后的改性Zn-Y型FAU分子筛，投入至1.8倍体积的二次浸渍液中，加热至70℃，浸渍时间1.5h，滤出所述改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛。
所述二次浸渍液，为氯化铵溶液。所述氯化铵溶液，浓度为18%。
所述FAU分子筛后处理，包括干燥、热处理。
所述干燥，将所述二次浸渍制得的所述改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛，投入至110℃环境下，干燥2h。
所述热处理，将所述干燥后的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛，投入至氢气气氛条件下，加热至130℃保温，热处理3.5h，然后采用N2将H2置换完全，自然冷却至常温，完成热处理步骤。
所述负载，将所述改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛投入至4倍体积的负载液中，升温至50℃，20RPM搅拌，保温3h完成负载步骤，分离出固体物，制得负载有活性成分的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛。
所述负载液，包括无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、去离子水。所述无水乙醇：N-甲基吡咯烷酮：N-乙基吡咯烷酮：去离子水的重量份比值为2:2:1:10。
所述烘干，将所述负载有活性成分的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛置于85℃温度条件下，低温烘干5h，完成所述烘干步骤。
所述激活，将所述烘干后的负载有活性成分的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛，在压力为1.2MPa的氮气气氛条件下，间歇式微波辐射条件下，控制所述无汞触媒温度在90-95℃范围内，处理时间5min，完成所述催化剂的激活，制得本发明所述的基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒。
所述微波辐射，微波能量为22w/g。
经检测，本实施例的一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒，在温度190℃，乙炔空速70-1条件下，经检测，其乙炔初始转化率大于99.5%，氯乙烯选择性大于99.4%，同时，其副反应损耗定额小于0.87kg/t，终端产品中高沸物副产物含量小于0.019%；相比于中国专利CN106492869A所述的无汞催化剂，能够缩短反应时间9%；其催化剂总体使用寿命超过13000h，可以满足大规模工业化生产要求。
实施例3
一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒的制备方法，包括FAU分子筛预处理、浸渍、FAU分子筛后处理、负载、烘干、激活。
所述FAU分子筛预处理，包括焙烧、喷液、平衡。
所述焙烧，将预定份数的Zn-Y型FAU分子筛原粉，置于富氧气氛条件下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，升温完成后保温1h。
所述Zn-Y型FAU分子筛原粉，其中含有的模板剂重量为分子筛总重量的15wt%。
所述Zn-Y型FAU分子筛原粉，Fe含量为1.4wt%。
所述富氧气氛，氧气含量为33%，其余为氮气。
所述喷液，所述焙烧后的Zn-Y型FAU分子筛原粉自然冷却至70℃时，在8min时间内，将改性液均匀喷涂于所述Zn-Y型FAU分子筛原粉表面，完成喷液步骤，制得改性Zn-Y型FAU分子筛。
所述改性液用量，为所述Zn-Y型FAU分子筛原粉体积的3倍。
所述改性液，为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇、去离子水的混合液。所述丙酮：N,N-二甲基甲酰胺：聚乙二醇：去离子水的重量份比值为15:6:3:70。
所述平衡，分离出所述喷液步骤后制得的所述改性Zn-Y型FAU分子筛，置于温度为55℃，压力为14MPa条件下，静置20min；然后释压至常压，在80℃温度条件下，低温干燥1h，完成平衡步骤。
所述浸渍，包括一次浸渍和二次浸渍。
所述一次浸渍，将所述改性Zn-Y型FAU分子筛，投入至3倍体积的预定份数一次浸渍液中，加热至60℃，50RPM搅拌，浸渍时间3h，滤出固体物，制得改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛。
所述一次浸渍液，为氯化铜溶液。所述氯化铜溶液，浓度为35%。
所述二次浸渍，将所述一次浸渍后的改性Zn-Y型FAU分子筛，投入至2倍体积的二次浸渍液中，加热至70℃，浸渍时间2h，滤出所述改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛。
所述二次浸渍液，为氯化铵溶液。所述氯化铵溶液，浓度为20%。
所述FAU分子筛后处理，包括干燥、热处理。
所述干燥，将所述二次浸渍制得的所述改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛，投入至110℃环境下，干燥2h。
所述热处理，将所述干燥后的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛，投入至氢气气氛条件下，加热至130℃保温，热处理4h，然后采用N2将H2置换完全，自然冷却至常温，完成热处理步骤。
所述负载，将所述改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛投入至5倍体积的负载液中，升温至50℃，50RPM搅拌，保温3h完成负载步骤，分离出固体物，制得负载有活性成分的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛。
所述负载液，包括无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、去离子水。所述无水乙醇：N-甲基吡咯烷酮：N-乙基吡咯烷酮：去离子水的重量份比值为2:2:1:10。
所述烘干，将所述负载有活性成分的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛置于90℃温度条件下，低温烘干5h，完成所述烘干步骤。
所述激活，将所述烘干后的负载有活性成分的改性Zn/Cu-Y型FAU分子筛，在压力为2MPa的氮气气氛条件下，间歇式微波辐射条件下，控制所述无汞触媒温度在95-100℃范围内，处理时间5min，完成所述催化剂的激活，制得本发明所述的基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒。
所述微波辐射，微波能量为22w/g。
经检测，本实施例的一种基于FAU分子筛的氯乙烯无汞触媒，在190℃，乙炔空速70-1条件下，经检测，其乙炔初始转化率大于99.3%，氯乙烯选择性大于99.5%，同时，其副反应损耗定额为0.92kg/t，终端产品中高沸物副产物含量为0.022%；相比于中国专利CN106492869A所述的无汞催化剂，能够缩短反应时间8.1%；其催化剂总体使用寿命超过13000h，可以满足大规模工业化生产要求。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。