一种羟基硫氨酯化合物及其制备方法和应用、其衍生物及制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种羟基硫氨酯化合物及其制备方法和应用、其衍生物及制备方法和应用 (Hydroxy thiourethane compound, preparation method and application thereof, and derivative, preparation method and application thereof ) 是由 钟宏 林奇阳 王帅 马鑫 于 2020-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种羟基硫氨酯化合物及其制备方法和应用、该羟基硫氨酯化合物的衍生物及其制备方法和应用,所述羟基硫氨酯化合物结构具有式I所述结构：所述羟基硫氨酯化合物衍生物具有式II或式III所示结构：本发明提供的羟基硫氨酯化合物及其衍生物,在浮选过程中具有良好的分散效果,而且可与硫氨酯基共同与矿物作用,实现分子内的协同,提高捕收能力和对矿物的选择性。(The invention provides a hydroxyl thiourethane compound, a preparation method and application thereof, a derivative of the hydroxyl thiourethane compound, a preparation method and application thereof, wherein the structure of the hydroxyl thiourethane compound has a structure shown in a formula I: the hydroxyl thiourethane compound derivative has a structure shown in a formula II or a formula III: the invention provides the hydroxy sulfamine esterificationThe compound and the derivative thereof have good dispersion effect in the flotation process, and can act with minerals together with thiourethane groups, so that intramolecular synergy is realized, and the collecting capability and the selectivity to the minerals are improved.)
技术领域
本发明涉及矿物捕收剂技术领域，更具体地，涉及一种羟基硫氨酯化合物及其制备方法和应用、该羟基硫氨酯化合物的衍生物及该衍生物的制备方法和应用。
背景技术
硫氨酯是硫化铜、铅、锌等矿物的优良捕收剂，因高效无毒、选择性好，得到了广泛的应用，却存在水溶性较差、分散效果不好、捕收能力不强的问题。黄原酸也是一种优良的硫化矿捕收剂，自1925年由Keller引入到浮选领域后，对选矿技术进步起到了极大的推动作用，现在已经成为用量最大的硫化矿捕收剂，但是其仍存在选择性差的问题，此外，工业现用的烷基黄原酸盐产品具有刺激性臭味，对黄原酸盐生产厂和选矿厂环境造成了严重的污染。
中国专利CN104056725A通过在硫氨酯分子中引入醚基，提高了捕收剂的分散效果，提高浮选效率和金属回收率。中国专利 CN109225647A通过在黄原酸盐结构中引入叔丁基和醚键获得了一种气味较小且捕收能力和选择性较强的新型黄原酸盐捕收剂卞硫基乙基黄原酸钠(Xiaoping Huang,Yun Jia,Shuai Wang,Xin Ma,Zhanfang Cao,and HongZhong.Novel Sodium O-Benzythioethyl Xanthate Surfactant:Synthesis,DFTCalculation and Adsorption Mechanism on Chalcopyrite Surface[J].Langmuir,2019, 35(47):15106-15113.)。中国专利CN1138031A以甲基异丁基甲醇为原料，合成了1,3-二甲基丁基黄原酸盐，提高了铜金矿的品位。
目前工业上使用的诸多硫氨酯和黄原酸盐产品分别具有水溶性差、分散效果不好、有强烈的刺激性气味或选择性不佳的问题，给提高浮选指标和治理周边环境带来了巨大的压力，因此，开发具有分散效果更好、气味更小、捕收能力更强和选择性更好的新型硫化矿捕收剂，对矿物的有效浮选分离，提高经济效益和社会效益具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的硫氨酯类捕收剂水溶性差、分散效果不好、捕收能力不强的问题，以及黄原酸盐类捕收剂具有刺激性气味、选择性差的问题，本发明的目的之一在于提供一种羟基硫氨酯化合物，该羟基硫氨酯化合物具有式I所示的结构：
其中，R1为C1～C16烷基或环烷基，R2为亚烷基、亚环烷基或亚芳基；
或R1为芳基，R2为亚烷基或亚环烷基且所述亚环烷基不包括亚六环烷基；
所述的烷基、芳基、环烷基允许在环或链中带有杂原子，所述杂原子包括氧、氮、硫中的至少一种。
优选的，所述所述R1选自乙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、己基、苄基或烷氧基烷基中的一种；R2选自1,2-亚乙基、1,2-亚异丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,4-亚苯基中的一种。
本发明的目的之二在于提供一种上述的羟基硫氨酯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、黄原酸酯的制备：具有式IV结构的黄原酸盐与氯乙酸钠进行取代反应，得到具有式V结构的黄原酸乙酸钠酯；
S2、羟基硫氨酯的制备：将步骤S1制成的黄原酸乙酸钠酯与具有式VI结构的醇胺进行氨解反应，得到具有式I结构的所述羟基硫氨酯化合物；
其中，式IV结构为：
式V结构为：
式VI结构为：
HO-R2-NH2；
其中，M为Na或K；R1为C1～C16烷基或环烷基，R2为亚烷基、亚环烷基或亚芳基；
或者：
R1为芳基，R2为亚烷基或亚环烷基且所述亚环烷基不包括亚六环烷基；
所述的烷基、芳基、环烷基允许在环或链中带有杂原子，所述杂原子包括氧、氮、硫中的至少一种；
本制备方法中，步骤S1和步骤S2的合成反应方程式如下：
步骤S1：黄原酸酯的制备：
步骤S2：羟基硫氨酯化合物的制备：
其中，M为K或Na。
优选的，所述R1选自乙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、己基、苄基或烷氧基烷基中的一种；R2选自1,2-亚乙基、1,2-亚异丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,4-亚苯基中的一种。
在一些实施方式中，所述步骤S1中，先将所述黄原酸盐与所述氯乙酸钠溶于水中，然后加热进行取代反应；其中，所述黄原酸盐与所述氯乙酸钠的摩尔比为1:0.8～1.5；所述氯乙酸钠的浓度为 2～20mol/L；所述步骤S2中，所述黄原酸酯与所述醇胺的摩尔比为 1:1～1.5。
优选的，所述步骤S1中，反应温度为20～100℃，反应时间为 0.5～8h；所述步骤S2中，反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～5h。
本发明的目的之三在于提供一种羟基硫氨酯化合物的衍生物，该羟基硫氨酯化合物的衍生物具有式II或式III所示结构：
其中，m＝1～6，n＝2～6，M为Na或K；R1为烷基或环烷基；R2为亚烷基、亚环烷基或亚芳基；
或者：
R1为芳基；R2为亚烷基或亚环烷基且所述亚环烷基不包括亚六环烷基。
所述的烷基、芳基、环烷基允许在环或链中带有杂原子，所述杂原子包括氧、氮、硫中的至少一种。
优选的，所述R1选自乙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、己基、苄基或烷氧基烷基中的一种；所述R2选自1,2-亚乙基、1,2-亚异丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,5-亚戊基、1,4-亚苯基中的一种。
本发明的目的之四在于提供羟基硫氨酯衍生物的一种制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、黄原酸酯的制备：具有所述式IV结构的黄原酸盐与氯乙酸钠进行取代反应，得到具有所述式V结构的黄原酸乙酸钠酯；
步骤2、羟基硫氨酯的制备：将步骤1制成的黄原酸乙酸钠酯与具有所述式VI结构的醇胺进行氨解反应，得到具有式Ⅰ结构的所述羟基硫氨酯化合物；
步骤3、硫氨酯基黄原酸盐的制备：将步骤2制成的具有式I所示结构的羟基硫氨酯化合物与苛性碱、二硫化碳在溶剂中混合进行黄原酸化反应，得到具有式Ⅱ结构，m＝1的羟基硫氨酯的硫氨酯基黄原酸盐衍生物；
步骤4、羟基硫氨酯化合物衍生物的制备：以步骤3制成的硫氨酯黄原酸盐为原料，重复步骤1、步骤2，即得到具有式III所示结构的n＝2的多硫氨酯基的羟基硫氨酯衍生物；具体为：以步骤3制成的硫氨酯黄原酸盐为原料，与氯乙酸钠进行取代反应(重复步骤1)，得到的具有式V结构的产物再与具有所示式VI结构的醇胺进行氨解反应(重复步骤2)，得到具有式III所示结构的n＝2的多硫氨酯基的羟基硫氨酯化合物衍生物；
步骤5、以步骤4所得具有式III所示结构的产物为原料，继续重复步骤3，即得具有式II结构的m>1的羟基硫氨酯化合物衍生物；以步骤4所得具有式III所示结构的产物为原料，继续重复步骤3和步骤 4，即得具有式III结构的，n＞2的羟基硫氨酯化合物衍生物；
其中，M为Na或K；R1为烷基或环烷基；R2为亚烷基、亚环烷基或亚芳基；
或者：
R1为芳基；R2为亚烷基或亚环烷基；且所述亚环烷基不包括亚六环烷基。
所述的烷基、芳基、环烷基允许在环或链中带有杂原子，所述杂原子包括氧、氮、硫中的至少一种。
本制备方法中，步骤1-4的合成反应方程式如下：
步骤1、黄原酸酯的制备：
步骤2、羟基硫氨酯化合物的制备：
步骤3、硫氨酯基黄原酸盐的制备：
优选的，所述R1选自乙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、己基、苄基或烷氧基烷基中的一种；所述R2选自1,2-亚乙基、1,2-亚异丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,5-亚戊基、1,4-亚苯基中的一种。在一些实施方式中，所述步骤1中，先将所述黄原酸盐与所述氯乙酸钠溶于水中，然后加热进行取代反应；其中，所述黄原酸盐与所述氯乙酸钠的摩尔比为1:0.8～1.5；所述氯乙酸钠的浓度为2～20mol/L；所述步骤2中，所述黄原酸酯与所述醇胺的摩尔比为1:1～1.5；所述步骤3中，羟基硫氨酯、苛性碱、二硫化碳的摩尔比为1:0.8～1.5:1～8；所述溶剂为水、二硫化碳、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
优选的，所述步骤1中，反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～8h；所述步骤2中，反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～5h；所述步骤 3中，黄原酸化反应温度为0～40℃，反应时间为0.5～8h。
本发明的目的之五在于提供上述任一实施方式所述的羟基硫氨酯或者上述任一实施方式所述的制备方法制备的羟基硫氨酯在矿物浮选中的应用；特别是在硫化铜矿、硫化铅锌矿、硫化镍矿、硫化铜钼矿等矿物浮选中的应用。
本发明的目的之六在于提供上述任一实施方式所述的羟基硫氨酯衍生物或上述任一实施方式所述的制备方法制备的羟基硫氨酯衍生物在矿物浮选中的应用；特别是在硫化铜矿、硫化铅锌矿、硫化镍矿、硫化铜钼矿等矿物浮选中的应用。
本发明的目的之七在于提供一种矿物浮选捕收剂，该捕收剂包括羟基硫氨酯和/或羟基硫氨酯衍生物，所述羟基硫氨酯为上述任一实施方式所述的羟基硫氨酯化合物或者上述任一实施方式所述的制备方法制备的羟基硫氨酯化合物；所述羟基硫氨酯衍生物为上述任一实施方式的羟基硫氨酯化合物的衍生物或者上述任一实施方式所述的制备方法制备的羟基硫氨酯化合物的衍生物；优选的，所述矿物浮选捕收剂优选浮选的矿物为硫化铜矿、硫化铅锌矿、硫化镍矿、硫化铜钼矿中的至少一种。
在一些实施方式中，所述矿物浮选捕收剂还包括黄原酸酯、硫氨酯、硫氮酯中的至少一种。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的羟基硫氨酯化合物，通过在端位引入羟基，一方面，羟基的存在可使该化合物更容易与水形成氢键，降低该化合物在水溶液中的溶剂化能，提高其水溶性，从而提高硫氨酯药剂分子在浮选过程中的分散效果，另一方面，羟基的引入可以改变硫氨酯分子中的电荷布居，并且与硫氨酯基共同与矿物作用，因硫氨酯官能团和羟基官能团均作为亲固基团，可与矿物表面的金属离子发生作用，实现分子内的协同，以提高羟基硫氨酯化合物的捕收能力和选择性。
2、本发明提供的羟基硫氨酯衍生物—硫氨酯基黄原酸盐同时具有黄原酸盐和硫代氨基甲酸酯的亲固官能团，其中，硫氨酯基团的选择性优于黄原酸根，可以提高黄原酸盐衍生物的选择性，因此，羟基硫氨酯衍生物能够更好地、选择性地与矿物表面发生作用从而具有较强的捕收力和较好的选择性，在使用过程中用量少，特别适用于硫化铜矿、硫化镍矿、铜钼矿、铅锌矿等硫化矿物的浮选。而且，在矿物浮选过程中，可将硫氨酯基黄原酸盐与黄原酸酯、硫氨酯、硫氮酯等捕收剂组合使用，可获得更好的浮选指标，为矿物浮选提供一个新的发展方向。
3、与现有的烷基黄原酸盐捕收剂相比，硫氨酯基团的存在引入了硫、氮原子，使得分子内或分子间的相互作用得到加强，降低了捕收剂的气味，因此，硫氨酯基黄原酸盐产品无异味，避免了常规黄原酸盐捕收剂的刺激性臭味对环境的影响，可以改善药剂的生产和使用过程的工作环境。
4、本发明采用的所有原料都具有来源广、产量大的特点，生产不易受限且黄原酸化的过程中即使羟基硫氨酯过量或未完全反应完，也可以与硫氨酯基黄原酸盐形成复配药剂，提高选择性，不需要对产品进行提纯，操作简单。本发明提供的制备方法使用的都是常规药剂的生产工艺，可以直接在药剂厂的现有的生产设备上进行，无需再根据生产改造设备，可减少生产成本。
5、本发明提供的制备方法与传统硫氨酯的合成工艺相比，本发明的羟基硫氨酯化合物的合成不需要使用甲胺、乙胺等危化品，生产安全得到更好的保障。
6、本发明提供的制备方法由于使用了具有较高沸点的醇胺类化合物而非乙胺，使得酯化完毕后可以直接加胺进行胺解，两步骤的衔接更加流畅，生产过程中不需要先降温加胺再升温胺解，降低了公用工程的投入，缩短了生产时间。
附图说明
图1为2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸钾核磁氢谱图；
图2为2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸钾核磁碳谱图；
图3为2-((异丁氧基甲硫酰基)氨基)乙基黄原酸钾核磁氢谱图；
图4为2-((异丁氧基甲硫酰基)氨基)乙基黄原酸钾核磁碳谱图；
图5为O-(1,6,11-三甲基-4,9-二硫代羰基-5,10-二氧杂-3,8-二氮杂癸基)黄原酸钾红外谱图；
图6为在B3LYP/6-311G+(d)水平下异丁基黄原酸根的最优构型；
图7为在B3LYP/6-311G+(d)水平下2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基) 异丙基黄原酸根的最优构型；
图8为在B3LYP/6-311G+(d)水平下异丁基黄原酸根的最高占据分子轨道HOMO和最低未占分子据轨道LUMO；
图9为在B3LYP/6-311G+(d)水平下2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基) 异丙基黄原酸根的最高占据分子轨道HOMO和最低未占分子据轨道 LUMO；
图10为在B3LYP/6-311G+(d)水平下异丁基黄原酸根的分子静电势；
图11为在B3LYP/6-311G+(d)水平下2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基) 异丙基黄原酸根的分子静电势。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
O-异丙基-N-羟乙基硫代氨基甲酸酯的制备
将20.45份纯度为85％的异丙基黄原酸钠加入反应容器中，然后加入30份蒸馏水使异丙基黄原酸钠完全溶解，之后加入11.77份纯度为 99％的氯乙酸钠，升温至80℃反应2h，反应结束后，加入6.17份纯度为99％的乙醇胺，70℃保温2h，冷却至室温后分液，用30ml水洗涤油相三次，干燥后得到O-异丙基-N-羟乙基硫代氨基甲酸酯产品14.84 份。产品纯度为96％，基于乙醇胺的收率为87％。
实施例2
O-异丙基-N-羟异丙基硫代氨基甲酸酯的制备
将20.45份纯度为85％的异丙基黄原酸钠加入反应容器中，然后加入30份蒸馏水使异丙基黄原酸钠完全溶解，之后加入11.77份纯度为 99％的氯乙酸钠，升温至80℃反应2h，反应结束后，加入8.16份纯度为92％的异丙醇胺，70℃保温2h，冷却至室温后分液，用30ml水洗涤油相三次，干燥后得到O-异丙基-N-羟异丙基硫代氨基甲酸酯产品17.18份，产品纯度为98％，基于乙醇胺的收率为95％。
实施例3
2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸钾的制备
将实施例2中所得的17.18份纯度为98％的O-异丙基-N-羟异丙基硫代氨基甲酸酯转移到反应容器中，加入40份纯度为99％的二硫化碳，保持混合物温度低于30℃，分三次加入共6.27份氢氧化钾，并在25℃下保温4h反应完成，旋蒸脱除溶剂后得到2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基) 异丙基黄原酸钾产品30.88g。
本发明所制备的2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸钾的核磁氢谱和核磁碳谱如图1和图2、表2和表3所示；其能量、前线分子轨道能量及ClogP如表1所示。
表1在DFT/B3LYP6-311+G(d)水平下捕收剂在水溶液中的能量、前线分子轨道能量及CLogP
如表1，量子化学计算结果表明，2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸钾的疏水常数CLogP值为2.074，略高于现用的硫化矿通用捕收剂异丁基黄药(异丁基黄原酸钾)的CLogP值(1.946)，这使得硫氨酯基黄药具有了更强的疏水性。分子的最高占据分子轨道(HOMO)能量为-0.1943a.u.，与异丁基黄药(HOMO)能量(-0.1946a.u.) 比较接近；而由于硫氨酯基的引入，其最低未占据分子轨道(LUMO) 的能量变为-0.0467a.u.，低于异丁基黄药的LUMO能量(-0.0316a.u.)，从而具有较强的捕收力和较好的选择性，在使用过程中用量小，特别适应于硫化铜矿、硫化镍矿、铜钼矿、铅锌矿等硫化矿物的浮选。
图6、7分别为在B3LYP/6-311G+(d)水平下异丁基黄原酸根和 2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸根的最优构型，黄原酸根的引入使得硫氨酯基中C-N键的电荷密度提高，C＝S体现出更多的单键性质，提高了含有巯基负离子的共振式的稳定性，使得硫原子携带有一定量的负电荷，且与黄原酸根的方向不同，从而提高了分子接触到矿物表面并发生作用的可能，提高了捕收能力；
图8、9分别为在B3LYP/6-311G+(d)水平下异丁基黄原酸根和 2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸根的HOMO和LUMO，由于黄原酸根携带一个负电荷，因此，两种离子的HOMO相差不大，而由于硫氨酯基的引入，2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸根分子中的LUMO得到了降低，并主要位于在硫氨酯基，使得该捕收剂更容易接受电子形成反馈键，提高了对矿物的选择性；
图10、11分别为在B3LYP/6-311G+(d)水平下异丁基黄原酸根和 2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸根的分子静电势图，硫氨酯基的引入增加了分子中的共轭结构，从而起到了分散电荷的效果，显著降低了分子表面静电势最低区域的电荷量，从而减弱捕收剂在浮选过程中的静电吸附，提高了选择性。
实施例4
O-(1,6,11-三甲基-4,9-二硫代羰基-5,10-二氧杂-3,8-二氮杂癸基)黄原酸钾的制备
将实施例3中所得的30.88份的2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸钾加入反应容器中，然后加入30份蒸馏水使2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸钾完全溶解，之后加入11.77份纯度为99％的氯乙酸钠，升温至80℃反应2h，反应结束后，加入8.16份纯度为 92％的异丙醇胺，70℃保温2h，冷却至室温后分液，用30ml水洗涤油相三次，干燥后加入40份纯度为99％的二硫化碳，保持混合物温度低于30℃，分三次加入共6份氢氧化钾，并在25℃下保温4h反应完成，旋蒸脱除溶剂后得到O-(1,6,11-三甲基-4,9-二硫代羰基-5,10-二氧杂 -3,8-二氮杂癸基)黄原酸钾产品34.75g。
本实施例制备的O-(1,6,11-三甲基-4,9-二硫代羰基-5,10-二氧杂 -3,8-二氮杂癸基)黄原酸钾的红外检测结果如图5所示。
O-(1,6,11-三甲基-4,9-二硫代羰基-5,10-二氧杂-3,8-二氮杂癸基)黄原酸钾的红外光谱如图5所示，其主要特征峰有(cm-1)：3264归属-NH 伸缩振动峰；3041、2873归属-CH3伸缩振动峰；2933、2976归属-CH2 伸缩振动峰；1519归属-NH变形振动峰；1401、1371归属-CH3变形振动峰；1191归属C-O-C伸缩振动峰；1126、1099、1079归属C＝S 的特征吸收峰；912归属C-S伸缩振动峰。
实施例5
O-异丙基-N-羟正丙基硫代氨基甲酸酯的制备
将20.45份纯度为85％的异丙基黄原酸钠加入反应容器中，然后加入30份蒸馏水使异丙基黄原酸钠完全溶解，之后加入11.77份纯度为 99％的氯乙酸钠，升温至80℃反应2h，反应结束后，加入7.60份纯度为99％的正丙醇胺，70℃保温2h，冷却至室温后分液，用30ml水洗涤油相三次，干燥后得到O-异丙基-N-羟正丙基硫代氨基甲酸酯产品 17.20份。产品纯度为97％，基于正丙醇胺的收率为94％。
实施例6
2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)正丙基黄原酸钾的制备
将实施例4中所得的17.2份纯度为97％的O-异丙基-N-羟正丙基硫代氨基甲酸酯转移到反应容器中，加入40份纯度为99％的二硫化碳，保持混合物温度低于30℃，分三次加入共6.6份氢氧化钾，并在25℃下保温4h反应完成，旋蒸脱除溶剂后得到2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基) 正丙基黄原酸钾产品33.09g。
实施例7
O-异丁基-N-羟乙基硫代氨基甲酸酯的制备
将22.56份纯度为84％的异丁基黄原酸钠加入反应容器中，然后加入30份蒸馏水使异丁基黄原酸钠完全溶解，之后加入11.77份纯度为 99％的氯乙酸钠，升温至80℃反应2h，反应结束后，加入6.17份纯度为99％的乙醇胺，70℃保温1h，冷却至室温后分液，用30ml水洗涤油相三次，干燥后得到O-异丁基-N-羟乙基硫代氨基甲酸酯产品17.63 份。产品纯度为98％，基于乙醇胺的收率为97％。
实施例8
2-((异丁氧基甲硫酰基)氨基)乙基黄原酸钾的制备
将实施例2中所得的17.63份纯度为98％的O-异丁-N-羟乙基硫代氨基甲酸酯转移到反应容器中，加入40份纯度为99％的二硫化碳，保持混合物温度低于30℃，分三次加入共6.62份氢氧化钾，并在25℃下保温4h反应完成，旋蒸脱除溶剂后得到2-((异丁氧基甲硫酰基)氨基) 乙基黄原酸钾产品30.44g。
本发明制备的2-((异丁氧基甲硫酰基)氨基)乙基黄原酸钾的核磁氢谱和核磁碳谱如图3和图4、表2和表3所示。
表2核磁共振氢谱解析
表3核磁共振碳谱解析
实施例9
O-(1,6,11-三甲基-4,9-二硫代羰基-5,10-二氧杂-3,8-二氮杂癸基)黄原酸钾对黄铜矿的浮选
在O-(1,6,11-三甲基-4,9-二硫代羰基-5,10-二氧杂-3,8-二氮杂癸基) 黄原酸钾浓度为2x10-5mol/L，矿浆pH为8.0，起泡剂甲基异丁基甲醇 (MIBC)的浓度为7.5mg/L，转速为1992r/min，对粒度为 -0.076mm-+0.038mm的黄铜矿浮选5分钟，黄铜矿的浮选回收率为 93.67％。
实施例10
硫氨酯基黄药对东北某硫化铜矿石的浮选
东北某露采铜矿，原矿含铜0.45％，主要的铜矿为黄铜矿，进行一次粗选。药剂制度为：磨矿细度为-200目占65％，石灰用量为2000g/t，矿浆pH值为11.0左右，起泡剂为2#油，捕收剂分别为以本申请所述方法直接合成的2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸钾、2-((异丁氧基甲硫酰基)氨基)乙基黄原酸钾、2-((异丁氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸钾和市售异丁基黄原酸钠(含量为85％)、市售异戊基黄原酸钠(含量为80％)，其它浮选试验条件及其结果如表4所示。浮选结果显示，在相同的药剂条件下，与异丁基黄原酸钠和异戊基黄原酸钠相比，2-((异丙氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸钾、2-((异丁氧基甲硫酰基)氨基)乙基黄原酸钾、2-((异丁氧基甲硫酰基)氨基)异丙基黄原酸钾都取得了更好地浮选结果，表明硫氨酯基黄药系列捕收剂都具有更强的捕收能力。
表4东北某硫化铜矿石的浮选实验
实施例11
羟基硫氨酯对云南某矿浮选实验
东北某露采铜矿，原矿含铜0.45％，主要的铜矿为黄铜矿，进行一次粗选。药剂制度为：磨矿细度为-200目占65％，石灰用量为2000g/t，矿浆pH值为11.0左右，起泡剂为2#油，捕收剂为以本申请所述方法直接合成的O-异丁基-N-羟乙基硫代氨基甲酸酯、O-异丙基-N-羟异丙基硫代氨基甲酸酯、O-异丙基-N-羟乙基硫代氨基甲酸酯和市售Z-200 (含量为98％)对铜的浮选结果见表5，浮选结果显示，在相同的药剂条件下，与传统药剂Z-200相比，O-异丙基-N-羟异丙基硫代氨基甲酸酯使得铜精矿品位提高0.13％，铜回收率提高12.34％，O-异丙基-N-羟乙基硫代氨基甲酸酯使得铜精矿品位提高0.42％，铜回收率提高5.4％， O-异丁基-N-羟乙基硫代氨基甲酸酯使得铜回收率提高4.36％。
表5香格里拉某硫化铜矿浮选实验
需要说明的是，本发明中涉及到的黄原酸酯的制备，将黄原酸盐与氯乙酸钠进行取代反应的方式除了本实施例列举的方式之外，本领域现有的其他关于黄原酸酯的制备方法同样适用于本发明中。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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