阅读说明：本技术 一种掺硫硒粒的制备方法 (Preparation method of sulfur-doped selenium particles ) 是由 付勇 王波 陈应红 陈秋旭 叶道明 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种掺硫硒粒的制备方法,其包括如下步骤：S1：熔料：将高纯硒原料分为第一部分和第二部分,第一部分所占的质量分数为60～90%,将第一部分的高纯硒原料投入坩埚内,并将坩埚置于熔料炉中,将坩埚内温度控制在250℃～380℃,直到第一部分的高纯硒原料熔融完全；S2：掺硫：控制高纯硒温度在250～340℃,然后将硫粒和第二部分的高纯硒原料一起加入坩埚内,物料完全熔融后,维持物料温度为250～310℃,然后将物料搅拌适当时间得到掺硫的硒液；S3：制粒干燥：掺硫的硒液经制粒、干燥得到掺硫硒粒。本发明一种掺硫硒粒的制备方法首创性的制备出稳定的硫含量为10～1000ppm的掺硫硒粒,其操作便捷、工艺简单,可以大规模生产,且制备的硒粒氧含量低于5ppm。(The invention relates to a preparation method of sulfur-doped selenium particles, which comprises the following steps: s1: melting: dividing a high-purity selenium raw material into a first part and a second part, wherein the first part accounts for 60-90% by mass, putting the first part of the high-purity selenium raw material into a crucible, placing the crucible into a melting furnace, and controlling the temperature in the crucible to be 250-380 ℃ until the first part of the high-purity selenium raw material is completely melted; s2: blending sulfur: controlling the temperature of the high-purity selenium to be 250-340 ℃, then adding the sulfur particles and a second part of high-purity selenium raw material into a crucible together, maintaining the temperature of the material to be 250-310 ℃ after the material is completely melted, and then stirring the material for a proper time to obtain a sulfur-doped selenium liquid; s3: granulating and drying: and granulating and drying the sulfur-doped selenium liquid to obtain sulfur-doped selenium granules. The preparation method of the sulfur-doped selenium particles initiatively prepares the stable sulfur-doped selenium particles with the sulfur content of 10-1000 ppm, is convenient to operate, simple in process and capable of realizing large-scale production, and the oxygen content of the prepared selenium particles is lower than 5 ppm.)

一种掺硫硒粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种薄膜太阳能原料的制备领域，尤其涉及一种掺硫硒粒的制备方法。

背景技术

目前，硒已被广泛应用于电子、玻璃、化工颜料、冶金、农业、生物、化妆品、医药保健食品行业；特别是高科技领域，如半导体器材、光电器材、硒太阳能电池、激光器件、激光和红外光导材料等的制造领域。

铜铟镓硒薄膜太阳能电池以其转换效率高、弱光性能好、抗辐射性能强以及制造成本低等诸多优点，被认为是最有发展前景的新一代太阳能电池。铜铟镓硒吸收层是铜铟镓硒薄膜太阳能电池的核心部分，通过掺入硫元素并适当调控元素配比形成的铜铟镓硫硒(CIGS_xSe_1-x)材料可以调节带隙，以提高其光吸收效率。该铜铟镓硫硒层的形成方式主要为：将铜铟镓硒层置于高温下，引入含硫单质的前驱物，使硫与铜铟镓硒进行化学反应，取代原铜铟镓硒层表面的部分硒元素，进而形成铜铟镓硫硒/铜铟镓硒双层结构，一般称为(表面)硫化工艺。之后，在铜铟镓硫硒层上继续成长n型半导体层与后段工艺，以得到完整的薄膜太阳能电池。

在现有技术中，硫化工艺主要使用H₂S、H₂S/O₂等气体前驱物作为硫单质的来源。然而，硫化氢本身带有毒性，需要在高度安全的状态下进行，造成生产设备、检测及监控设备、及维护成本增加，同时对工作人员也存在安全隐患。此外，以气体前驱物进行工艺时，工艺所需时间较长，并需额外测试与控制气体浓度、气体流场分布等工艺参数，不但费时还不易达到工业上所需的大面积、均匀、连续生产、稳定等要求。

因此，出现了对高纯硒中掺硫10~1000ppm产品的需求，以此掺硫硒为原料制备铜铟镓硒。为此，如何向高纯硒中稳定均匀且不引入其他杂质的掺硫是亟待解决的技术难题。

所以，有必要设计一种掺硫硒粒的制备方法以解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种掺硫硒粒的制备方法，以高纯硒和硫粒为原料，在坩埚内制备掺硫硒粒。

为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种掺硫硒粒的制备方法，包括如下步骤：

S1：熔料：将高纯硒原料分为第一部分和第二部分，第一部分所占的质量分数为60~90%，将第一部分的高纯硒原料投入坩埚内，并将坩埚置于熔料炉中，将坩埚内温度控制在250℃~380℃，直到第一部分的高纯硒原料熔融完全；

S2：掺硫：控制高纯硒温度在250~340℃，然后将硫粒和第二部分的高纯硒原料一起加入坩埚内，物料完全熔融后，维持物料温度为250~310℃，然后将物料搅拌适当时间得到掺硫的硒液；

S3：制粒干燥：掺硫的硒液经制粒、干燥得到掺硫硒粒。

本发明的有益效果是：本发明一种掺硫硒粒的制备方法首创性的制备出稳定的硫含量为10~1000ppm的掺硫硒粒，其操作便捷、工艺简单，可以大规模生产，且制备的硒粒氧含量低于5ppm。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提出一种掺硫硒粒的制备方法，其包括如下步骤。

S1：熔料：将高纯硒原料分为第一部分和第二部分，第一部分所占的质量分数为60~90%，将第一部分的高纯硒原料投入坩埚内，并将坩埚置于熔料炉中，将坩埚内温度控制在250℃~380℃，直到第一部分的高纯硒原料熔融完全。

S2：掺硫：控制高纯硒温度在250~340℃，然后将硫粒和第二部分的高纯硒原料一起加入坩埚内，物料完全熔融后，维持物料温度为250~310℃，然后将物料搅拌适当时间得到掺硫的硒液。

S3：制粒干燥：掺硫的硒液经制粒、干燥得到掺硫硒粒。

本发明中掺硫的方式是先熔部分硒，再将硒和硫粒一起加入坩埚，通过硒把硫粒带入硒液内部，马上让硫融进硒液内。若是将硒和硫粒混合后加入坩埚内熔料，在硒料熔融前，硫就已经挥发完了，掺不进去；若是将硒全部熔融后再掺硫，因硫密度低，会浮在硒液表面，因熔料温度>250℃，硫很快挥发掉，影响掺硫的效果。

作为本发明的进一步改进，高纯硒原料的纯度为5N或以上。

作为本发明的进一步改进，所述坩埚为石英坩埚。

作为本发明的进一步改进，硫粒的纯度为5N或以上。

作为本发明的进一步改进，硫粒的粒径为1~6mm。

作为本发明的进一步改进，适当时间为3~5分钟。

作为本发明的进一步改进，搅拌是用石英棒或石英管搅拌。

作为本发明的进一步改进，制粒是指将掺硫的硒液倒进石英漏斗内，使液滴状的硒在纯水中冷却得到硒粒。进一步的，制粒过程中，纯水温度低于50℃。

作为本发明的进一步改进，干燥具体指置于烘箱内在40~45℃烘干。

实施例1。

将9kg的高纯硒原料投入坩埚内，并将坩埚置于熔料炉中，将坩埚内温度控制在250℃，直到高纯硒原料熔融完全。控制高纯硒温度在250℃，然后将0.16g硫粒和剩余1kg的高纯硒原料一起加入坩埚内，物料完全熔融后，维持物料温度为250℃，然后将物料搅拌5分钟得到掺硫的硒液。掺硫的硒液经制粒，再在40℃下烘干，得到掺硫硒粒。取样检测两个样品的硫含量分别为10.64ppm、10.98ppm，氧含量都小于5ppm。

实施例2。

将7kg的高纯硒原料投入坩埚内，并将坩埚置于熔料炉中，将坩埚内温度控制在300℃，直到高纯硒原料熔融完全。控制高纯硒温度在300℃，然后将2.00g硫粒和剩余3kg的高纯硒原料一起加入坩埚内，物料完全熔融后，维持物料温度为280℃，然后将物料搅拌4分钟得到掺硫的硒液。掺硫的硒液经制粒，再在42℃下烘干，得到掺硫硒粒。取样检测两个样品的硫含量分别为135.74ppm、136.35ppm，氧含量都小于5ppm。

实施例3。

将6kg的高纯硒原料投入坩埚内，并将坩埚置于熔料炉中，将坩埚内温度控制在380℃，直到高纯硒原料熔融完全。控制高纯硒温度在340℃，然后将15.00g硫粒和剩余4kg的高纯硒原料一起加入坩埚内，物料完全熔融后，维持物料温度为310℃，然后将物料搅拌3分钟得到掺硫的硒液。掺硫的硒液经制粒，再在45℃下烘干，得到掺硫硒粒。取样检测两个样品的硫含量分别为997.17ppm、999.62ppm，氧含量都小于5ppm。

本发明一种掺硫硒粒的制备方法首创性的制备出稳定的硫含量为10~1000ppm的掺硫硒粒，其操作便捷、工艺简单，可以大规模生产，且制备的硒粒氧含量低于5ppm。

尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。