一种自支撑碳材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种自支撑碳材料及其制备方法和应用 (Self-supporting carbon material and preparation method and application thereof ) 是由 陈凤娟 段思聪 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种自支撑碳材料及其制备方法和应用。本发明提供的自支撑碳材料具有自支撑木碳结构框架,贯穿自支撑木碳结构框架的微米级孔道以及分布在所述自支撑木碳结构框架上的纳米孔；所述纳米孔包括孔径为10纳米以下,优选为5纳米以下,更优选为2纳米以下的纳米孔。本发明提供的自支撑碳材料在维持木材原有宏观孔道结构同时引入纳米级微孔,作为电极材料,具有较高的电吸附容量,对无机阴离子的选择性高,可以适用但不限于工业含盐废水的废水电吸附脱盐,低含盐量地表水的电吸附脱盐,水中特定离子的选择性电吸附分离。(The invention relates to a self-supporting carbon material and a preparation method and application thereof. The self-supporting carbon material provided by the invention is provided with a self-supporting wood-carbon structural framework, micron-sized pore channels penetrating through the self-supporting wood-carbon structural framework and nano-pores distributed on the self-supporting wood-carbon structural framework; the nanopores include nanopores having a pore diameter of 10nm or less, preferably 5nm or less, more preferably 2nm or less. The self-supporting carbon material provided by the invention has the advantages that the original macroscopic pore structure of wood is maintained, and simultaneously, the nano-scale micropores are introduced, so that the self-supporting carbon material is used as an electrode material, has higher electro-adsorption capacity and high selectivity on inorganic anions, and can be suitable for but not limited to electro-adsorption desalination of industrial salt-containing wastewater, electro-adsorption desalination of surface water with low salt content and selective electro-adsorption separation of specific ions in water.)
技术领域
本发明涉及电极技术，具体涉及一种自支撑碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
人类活动的过度干扰，如农业化肥的过度使用，工业污水的大量排放，使得水体中的无机盐迅速积累，对自然环境和人类健康造成了极大的威胁。由于这些盐类在水体中具有较高的溶解性及高稳定性的特点，仅仅依赖水体自身修复净化非常缓慢且困难。已经有许多技术被研究出来用于去除水体中无机盐，包括物理/化学吸附技术、反渗透技术、太阳能蒸馏技术、电渗析技术等技术。
电吸附(电容去离子)技术是一种新兴的海水淡化与水处理技术，具有耗能低、环境友好、操作简便等优点。但现有的电吸附电极材料往往为粉体材料，吸附容量有限，制备工艺复杂，需要使用粘结剂，长期稳定性较差且成本高昂，所得材料无法实现对不同离子的选择性分离，不能满足实际应用的需求。
发明内容
针对现有技术中的不足，本申请的发明人在电吸附用电极材料进行了广泛深入的研究，发现，木材优选榉木经硫代硫酸钠、氯化锌等不同化学试剂浸渍并碳化后，可作为自支撑电极材料使用，并具有较高的电吸附容量，且吸附速度高、选择性好、制备流程简单；从而突破了本领域技术人员的固有观点，取得了十分突出的技术效果。基于此，提出本申请。
在第一个方面，本发明提供一种自支撑碳材料，其具有自支撑木碳结构框架，贯穿自支撑木碳结构框架的微米级孔道以及分布在所述自支撑木碳结构框架上的纳米孔；所述纳米孔包括孔径为10纳米以下的纳米孔。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米孔包括孔径为5纳米以下，优选为2纳米以下的纳米孔。根据本发明的一些实施方式，所述纳米孔包括孔径为1纳米以下的纳米孔。
根据本发明的一些实施方式，所述自支撑材料的比表面积为100-1000m2/g，优选为300-1000m2/g，更优选为500-1000m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述自支撑材料的孔体积为0.2-1cm3/g，优选为0.25-0.8cm3/g。
根据本发明的一些实施方式，所述微米级孔道的直径为10-100μm，优选为20-80μm；
根据本发明的一些实施方式，孔径为2nm以下的纳米孔的比表面积占所述自支撑材料的比表面积的90％以上，优选95％以上。
根据本发明的一些实施方式，孔径为2nm以下的纳米孔的孔体积占所述自支撑材料的孔体积的60％以上，优选70％以上。
根据本发明的一些实施方式，孔径为1nm以下的纳米孔的比表面积占所述自支撑材料的比表面积的80％以上，优选85％以上。
根据本发明的一些实施方式，孔径为1nm以下的纳米孔的比表面积占孔径为2nm以下的纳米孔的比表面积的85％以上，优选90％以上。
根据本发明的一些实施方式，孔径为1nm以下的纳米孔的孔体积占所述自支撑材料的孔体积的35％以上，优选40％以上。
根据本发明的一些实施方式，孔径为1nm以下的纳米孔的孔体积占孔径为2nm以下的纳米孔的孔体积的50％以上，优选55％以上。
在第二个方面，本发明提供一种自支撑碳材料的制备方法，其包括：
步骤A)用活化剂溶液对木材进行处理，获得前驱体，其中其中所述活化剂溶液包括含氧酸盐、氯化物或者碱金属氢氧化物；
步骤B)将所述前驱体进行碳化处理。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述木材选自榉木、椴木、刺槐、桉木、松木、椿木、杨木、柳木、桃木、杏木、苹果木、梨木、榕木、樟木、槐木、枫木、柏木、柞木、榆木、桦木、檀木、橡木、杉木、梧桐木中的一种或多种。根据一些特别优选的实施例，所述木材为榉木。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述含氧酸盐选自硫代硫酸钠、硫酸钠、硝酸钾、磷酸钠中的至少一种。根据一些最优选的实施例，所述活化剂为硫代硫酸钠。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述氯化物的熔点为200-900℃，优选所述氯化物为氯化锌。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
根据本发明，活化剂用量与处理温度可根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在一些实施例中，以水溶液的体积为计算基准，所使用活性剂的含量为0.5-1.6mol/L(即基于100mL的水溶液，其中含0.05-0.16mol的活性剂)，优选0.7-1.3mol/L。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述步骤A)中处理为用活化剂溶液对所述木材进行浸渍。
根据本发明的制备方法的一些优选实施方式，所述浸渍包括依次进行的以下步骤：
1)在80-95℃进行第一浸渍，优选地，第一浸渍的时间为1-4小时，更优选为1.5-2.5小时；
2)降温至20℃-40℃进行第二浸渍，优选地，第二浸渍的时间为1分钟-1小时，更优选为5分钟-0.5小时；
3)升温至80-95℃进行第三浸渍，优选地，第三浸渍的时间为1-4小时，更优选为1.5-2.5小时；
3)降温至20℃-40℃进行第四浸渍，优选地，第四浸渍的时间为1-24小时，更优选为5-12小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述浸渍包括依次进行的以下步骤：
1)在80-95℃进行第一浸渍，第一浸渍的时间为1-4小时；
2)降温至20℃-40℃进行第二浸渍，第二浸渍的时间为1分钟-1小时；
3)升温至80-95℃进行第三浸渍，第三浸渍的时间为1-4小时；
3)降温至20℃-40℃进行第四浸渍，第四浸渍的时间为1-24小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述浸渍包括依次进行的以下步骤：
1)在85-95℃进行第一浸渍，第一浸渍的时间为1.5-4小时；
2)降温至25℃-40℃进行第二浸渍，第二浸渍的时间为5-30分钟；
3)升温至85-95℃进行第三浸渍，第三浸渍的时间为1.5-4小时；
3)降温至25℃-40℃进行第四浸渍，第四浸渍的时间为5-12小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤B)中，碳化温度为750-950℃，优选为780-850℃。根据一些实施例。所述碳化温度为780℃、800℃、810℃、或820℃等。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤B)中，碳化时间为1-4小时，优选为1.5-4小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤B)中，所述碳化包括将前驱体在惰性气氛中，以每分钟3-10℃(例如3、4、5、6、7、8℃)的升温速率加热至碳化温度。
根据根据本发明的制备方法的一些实施方式，还包括在步骤B)之后对碳化产物进行洗涤和干燥。具体地，以盐酸、去离子水多次洗涤碳化产物至中性，干燥、打磨至所需尺寸。
根据根据本发明的制备方法的一些实施方式，制备得到的自支撑碳材料具有自支撑木碳结构框架，贯穿自支撑木碳结构框架的微米级孔道以及分布在所述自支撑木碳结构框架上的纳米级孔；所述纳米级孔的孔径为10纳米以下，优选为5纳米以下，更优选为2纳米以下，例如1纳米以下。即通过本发明的制备方法可以获得上述第一方面所述的自支撑碳材料。
在第三方面，本发明提供了本发明第一方面所述的自支撑碳材料或者本发明第二方面所述的制备方法制备的自支撑碳材料在水处理领域中的应用，具体在电吸附脱盐中的应用。
在本发明所述的应用的一些实施方式中，所述自支撑碳材料作为电极材料。
在本发明所述的应用的一些实施方式中，所述盐包括硫酸盐例如硫酸钠、硝酸盐例如硝酸钠和氯化物例如氯化钠中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述的自支撑碳材料具有分级孔径分布的自支撑木碳框架，孔径包括：一，均匀的纳米级孔，其随机分布在木碳框架的整体结构上；二，有序排布的微米级孔，其贯穿木碳框架整体，并且足够大，以使自支撑电极形成流体流动路径，水流可以被推动流过整个自支撑电极；所述超微孔用于捕获流过所述自支撑木碳框架的水中携带的无机盐分子。
本发明提供的自支撑碳材料在维持木材原有宏观孔道结构同时引入纳米级微孔，作为电极材料，具有较高的电吸附容量，对无机阴离子的选择性高，可以适用但不限于工业含盐废水的废水电吸附脱盐，低含盐量地表水的电吸附脱盐，水中特定离子的选择性电吸附分离。
本发明的制备方法工艺简单，制作成本低廉，稳定性好。制作出的自支撑电吸附电极可有效的提高电极的电吸附性能，并且电极具有极佳的机械强度，在电容去离子领域具有很高的应用价值和实用性。
附图说明
图1为实施例1制备的材料的纵截面扫描电镜图，
图2为实施例1制备的材料的横截面扫描电镜图。
图3为实施例1制备的材料的bet测试曲线图。
图4为实施例1制备的材料在不同阴离子溶液中cv图。
图5为实施例2制备的材料在不同阴离子溶液中cv图。
图6为实施例3制备的材料在不同阴离子溶液中cv图。
图7为实施例1制备的材料在1M NaCl溶液中不同扫速的cv图。
图8为实施例1制备的材料的1M NaCl溶液中不同扫速的cp图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述和说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例1
1.硝酸根选择性吸附电极的合成
将榉木木片在1.2M硫代硫酸钠溶液中，加热至90℃，并保持此温度浸渍2小时，冷却至室温后，再次加热至90℃，并保持此温度浸渍2小时，冷却至室温，静置过夜。将浸渍好的木片放置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃每分钟的加热速率加热至800℃并维持2h，后冷却至室温，依次以盐酸、去离子水多次洗涤至中性。干燥、打磨至所需尺寸即为自支撑电极材料。
本实施例的自支撑电极材料的表征数据见表1。
表1
2.电化学性能评估
以自支撑电极(1cm*1cm*1mm)为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1M NaCl溶液中进行GCD测试、循环伏安测试，测试其电化学性能。
将成对自支撑电极，分别插入含50mM NaCl/25mM Na2SO4/50mM NaNO3的盐溶液中；在-0.6V-0.6V范围内进行循环伏安扫描以测试其对不同阴离子的选择性。数据见表2。
图1为本实施例制备的材料纵截面扫描电镜图，图2为本实施例制备的材料的横截面扫描电镜图，可以观察到材料很好地维持了榉木原有孔道结构，有利于溶液的传输与离子的扩散。图3为本实施例制备的材料的bet测试曲线。活化后，材料的纳米孔主要为小于1纳米的超微孔，有利于阴离子的选择性吸附。图4为本实施例制备的材料在不同阴离子溶液中cv图，体现较大的电容量与一定的离子选择性。此外，测试了材料的EDX，显示经过活化后，对材料进行了硫掺杂，改善了其湿润性、导电性。
实施例2
同实施例1的不同之处仅在于，硫代硫酸钠溶液的浓度为1.0M。数据见表2。图5显示了本实施例制备的材料在不同阴离子溶液中循环伏安曲线，体现较小的电容量与较强的离子选择性。
实施例3
同实施例1的不同之处仅在于，硫代硫酸钠溶液的浓度为1.4M。数据见表2和图6。
实施例4
1.硝酸根选择性吸附电极的合成
将榉木木片在1.2M硫代硫酸钠溶液中，加热至90℃，并保持此温度浸渍4小时，冷却至室温，静置过夜。将浸渍好的木片放置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃每分钟的加热速率加热至800℃并维持2h，后冷却至室温，依次以盐酸、去离子水多次洗涤至中性。干燥、打磨至所需尺寸即为自支撑电极材料。
2.电化学性能评估同实施例1。数据见表2。
实施例5
1.硝酸根选择性吸附电极的合成
将榉木木片在1.2M硫代硫酸钠溶液中，加热至70℃，并保持此温度浸渍2小时，冷却至室温后，再次加热至70℃，并保持此温度浸渍2小时，冷却至室温，静置过夜。将浸渍好的木片放置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃每分钟的加热速率加热至800℃并维持2h，后冷却至室温，依次以盐酸、去离子水多次洗涤至中性。干燥、打磨至所需尺寸即为自支撑电极材料。
2.电化学性能评估同实施例1。数据见表2。
实施例6
同实施例1的不同之处仅在于，将榉木木片替换为轻木木片。数据见表2。
实施例7
同实施例1的不同之处仅在于，将榉木木片替换为椴木木片。数据见表2。
实施例8
同实施例1的不同之处仅在于，将榉木木片替换为刺槐木片。数据见表2。
实施例9
同实施例1的不同之处仅在于，将硫代硫酸钠溶液替换为1.2M氯化锌溶液。数据见表2。
实施例10
同实施例1的不同之处仅在于，将硫代硫酸钠溶液替换为0.7M氢氧化钾溶液。数据见表2。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，不使用化学试剂进行处理，直接进行碳化。数据见表2。
表2
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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