一种甲基苯基亚砜的制备方法
阅读说明：本技术 一种甲基苯基亚砜的制备方法 (Preparation method of methyl phenyl sulfoxide ) 是由 余焓 陶朝富 王爱萍 谢雅 常亚林 于 2021-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种甲基苯基亚砜的制备方法,该方法为：以多金属氧酸盐为催化剂,放进反应容器中,将有机溶剂和甲基苯基醚依次加入容器,最后加入氧化剂,加热搅拌反应后,分离得到甲基苯基亚砜,反应结束后可以滤出多金属氧酸盐,处理后进行回收,将回收的多金属氧酸盐再用于甲基苯基醚的氧化反应。与现有技术相比,本发明氧源为空气或者氧气,具有绿色环保不含氯杂质,合成路线短,成本低等优点。(The invention relates to a preparation method of methyl phenyl sulfoxide, which comprises the following steps: polyoxometallate is used as a catalyst and is put into a reaction container, an organic solvent and methyl phenyl ether are sequentially added into the container, finally, an oxidant is added, after heating and stirring reaction, methyl phenyl sulfoxide is obtained through separation, the polyoxometallate can be filtered out after the reaction is finished, the polyoxometallate is recovered after treatment, and the recovered polyoxometallate is reused for the oxidation reaction of the methyl phenyl ether. Compared with the prior art, the oxygen source is air or oxygen, and the method has the advantages of environmental protection, no chlorine impurity, short synthetic route, low cost and the like.)
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种甲基苯基亚砜的制备方法。
背景技术
亚砜不仅是有机合成实验中常用的溶剂及萃取剂，还广泛应用于各种药物合成中，是重要的医药、农药以及昂贵材料的中间体。选用何种催化剂能够将硫醚高效地氧化为亚砜一直是合成领域的热点，目前常用的催化剂主要有过氧化氢，金属化合物以及卤素化合物。
目前还没有一种绿色、环保，催化氧化甲基苯基醚单一生成甲基苯基亚砜的方法。现有技术常用的催化剂主要有过氧化氢，金属化合物以及卤素化合物。使用乙醇为溶剂，双氧水作氧化剂的制备甲基亚砜化合物的方法，虽然该法最快只需4h，但需要前期准备一种酸官能化的磁性纳米粒子——[email protected]，过程繁琐耗时，不适合反应步骤多、大批量生产或短时高效的科研需求；使用铬或铜与磁性Fe3O4纳米粒复合制得的金属复合材料作为催化剂，尽管该材料具有循环再生性，但过渡金属毒性大，进入人体后的轻微残留都会产生很大伤害；还有用NaOBr次溴酸钠将硫醚氧化成亚砜的方法，但该过程副反应很多，产率较低，不适合用来制备亚砜化合物。此外，使用化学计量的无机氧化剂会产生大量的无机废物，对环境造成严重污染。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧源为空气或者氧气，绿色环保不含氯杂质，合成路线短，成本低的甲基苯基亚砜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种甲基苯基亚砜的制备方法，该方法为：以多金属氧酸盐为催化剂，放进反应容器中，将有机溶剂和甲基苯基醚依次加入容器，最后加入氧化剂，加热搅拌反应后，分离得到甲基苯基亚砜，其反应式为：
进一步地，所述的多金属氧酸盐为Keggin型、Dawson型、Silverton型、Waugh型、Lindquist型或Anderson型。
进一步地，所述的催化剂为，以Fe、Al、Cr、Ni、Mn、Cu或Co为中心的Anderson型或Lindquist型多金属氧酸盐。
进一步地，所述的催化剂的添加量为1.0-5.0mol％，优选1.0mol％。这里的mol％是相对于甲基苯基醚相比较的，如取1mmol的甲基苯基醚，需要加入催化剂的量为0.01-0.05mmol。
进一步地，所述的氧化剂包括过氧化氢、空气或氧气，优选压力为1atm的氧气。
进一步地，所述的有机溶剂包括乙腈、甲基丁基醚、乙醇或苯，优选乙醇。
进一步地，所述加热的温度为50-80℃，所述反应的时间为12-24h。
进一步地，所述加热的温度为80℃，所述反应的时间为24h。
进一步地，反应结束后滤出多金属氧酸盐，处理后进行回收，将回收的多金属氧酸盐再用于甲基苯基醚的氧化反应。
与现有技术相比，本发明制备简单、产物收率高、无三废、生产成本低等特点，是一种原子经济性高、环境友好型的制备甲基苯基亚砜的方法。所用的催化剂是一种新型催化剂——多金属氧酸盐(杂多酸)，经过简单处理后还可以循环使用多次，反应过程中不需要额外添加酸，腐蚀性方面得以控制，这十分有利于工业生产，因此该发明具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明所得的甲基苯基亚砜的核磁共振碳谱1H NMR(CDCl3)；
图2为本发明所得的甲基苯基亚砜的核磁共振氢谱13C NMR(CDCl3)
具体实施方式
为了对本发明进行进一步的详细说明，下面给出几个具体实施案例，案例主要以不同金属原子为中心的Anderson型多金属氧酸盐催化剂为例。但是，本发明不限于这些实例。
实施例1
将0.1242g的甲基苯基醚、0.1-5.0mol％的Fe为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0mL的溶剂乙醇投入到干燥反应管中，反应管上套氧气球，反应温度控制在50-80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为95％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为甲基苯基亚砜。
实施例2
将0.1242g的甲基苯基醚、0.1-5.0mol％的Al为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0mL的溶剂乙醇投入到干燥反应管中，反应管上套氧气球，反应温度控制在50-80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为91％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为甲基苯基亚砜。
实施例3
将0.1242g的甲基苯基醚、0.1-5.0mol％的Cr为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0mL的溶剂乙醇投入到干燥反应管中，反应管上套氧气球，反应温度控制在50-80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为89％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为甲基苯基亚砜。
实施例4
将0.1242g的甲基苯基醚、0.1-5.0mol％的Ni为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0mL的溶剂乙醇投入到干燥反应管中，反应管上套氧气球，反应温度控制在50-80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为93％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为甲基苯基亚砜。
实施例5
将0.1242g的甲基苯基醚、0.1-5.0mol％的Mn为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0mL的溶剂乙醇投入到干燥反应管中，反应管上套氧气球，反应温度控制在50-80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为92％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为甲基苯基亚砜。
实施例6
将0.1242g的甲基苯基醚、0.1-5.0mol％的Co为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0mL的溶剂乙醇投入到干燥反应管中，反应管上套氧气球，反应温度控制在50-80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为90％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为甲基苯基亚砜。
实施例7
将0.1242g的甲基苯基醚、0.1-5.0mol％的Cu为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0mL的溶剂乙醇投入到干燥反应管中，反应管上套氧气球，反应温度控制在50-80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为91％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为甲基苯基亚砜。对反应后的催化剂进行处理回收。
实施例8
反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为回收后第1次使用，GC-MS分析得知甲基苯基醚的转化率大于95％，分离提纯得到产物，核磁确认为甲基苯基亚砜，收率95％。
实施例9
反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为回收后第2次使用，GC-MS分析得知甲基苯基醚的转化率大于95％，分离提纯得到产物，核磁确认为甲基苯基亚砜。
实施例10
反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为回收后第3次使用，GC-MS分析得知甲基苯基醚的转化率为90％，分离提纯得到产物，核磁确认为甲基苯基亚砜。
实施例11
反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为回收后第4次使用，GC-MS分析得知甲基苯基醚的转化率为83％，分离提纯得到产物，核磁确认为甲基苯基亚砜。
实施例12
反应步骤同实例1，但是不同之处在于，在该反应中加入4-丁基溴化铵4.8g(0.5mol％)，GC-MS分析得知甲基苯基醚的转化率低于80％，过滤得到催化剂固体，洗涤干燥，收集再利用，将滤液分离提纯得到淡黄色产物，经核磁确认，是甲基苯基亚砜。
实施例13
反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为0.1-5.0mol％Lindquist型[(C4H9)4N]3[V10O28H3]，GC-MS分析得知甲基苯基醚的转化率为73％，分离提纯得到产物，核磁确认为甲基苯基亚砜。
实施例14
反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为0.1-5.0mol％Lindquist型H5[PMo10V2O40]，GC-MS分析得知甲基苯基醚的转化率为93％，分离提纯得到产物，核磁确认为甲基苯基亚砜。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。