一种超亲水性及水下超疏油性材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种超亲水性及水下超疏油性材料及其制备方法与应用 (Super-hydrophilic and underwater super-oleophobic material and preparation method and application thereof ) 是由 蔡建国 石洪雁 刘锐 于 2020-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超亲水性及水下超疏油性材料及其制备方法与应用,该材料的制备方法包括：采用酸液对介孔SiO-2纳米材料进行酸化处理；将酸化后的介孔SiO-2纳米材料与壳寡糖溶液混合,搅拌以发生反应,得到偶联壳寡糖的介孔SiO-2纳米材料；将偶联壳寡糖的介孔SiO-2纳米材料与去水卫矛醇于有机溶剂中混合,80～130℃下回流5～10小时；反应结束后,收集并纯化产物,得到超亲水性及水下超疏油性材料。本发明的超亲水性及水下超疏油性材料,可用于油水分离,能够提高油/水分离效率。(The invention discloses a super-hydrophilic and underwater super-oleophobic material, a preparation method and application thereof, wherein the preparation method of the material comprises the following steps: acid liquor is adopted to treat mesoporous SiO 2 Acidizing the nano material; acidized mesoporous SiO 2 Mixing the nano material with the chitosan oligosaccharide solution, stirring for reaction to obtain mesoporous SiO coupled with the chitosan oligosaccharide 2 A nanomaterial; coupling mesoporous SiO of chitosan oligosaccharide 2 Mixing the nano material and dianhydrogalactitol in an organic solvent, and refluxing for 5-10 hours at 80-130 ℃; and after the reaction is finished, collecting and purifying the product to obtain the super-hydrophilic and underwater super-oleophobic material. The super-hydrophilic and underwater super-oleophobic material can be used for oil-water separation, and can improve the oil-water separation efficiency.)
技术领域
本发明涉及油水分离材料技术领域，具体涉及一种超亲水性及水下超疏油性材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，在环境和经济需求的带动下，工业含油废水的产量大幅度增多，因此亟需可以有效分离油和水的材料。油/水分离一直是一项全球性挑战，而设计新颖的具有特殊的润湿性材料是一种有效而简便的方法。但目前所谓的“除油”材料类型，例如木棉、碳基材料、疏水气凝胶、聚四氟乙烯(PTFE)涂层筛网、聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆的纳米线膜、纳米多孔聚二乙烯基苯材料、交联的吸油聚合物凝胶等，由于其固有的亲油性，并不适合重力驱动的分离，很容易被污染、堵塞，甚至被一些高粘度的油所破坏。尤其是煤化工/石油行业粘附的油，特别是高粘度的油，使用有限次后，会严重影响材料的分离效率。另外，附着或吸收的油很难去除，这导致后处理过程中的亲油材料的二次污染，造成浪费。因此，开发具有高分离能力用于石油类废水分离的材料非常重要。
目前，现有技术中出现了具有稳定的超亲水性和水下超疏油性的功能化除油材料，这类材料的表面上可以形成水层，当只有重力是驱动力时，只允许水自由通过，而保留了油，从而实现分离油和苛刻的油。但是，这类除油材料超级疏油界面，高度依赖于氟化材料的改性，但是引入的氟易造成水体的二次污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无氟的超亲水性及水下超疏油性材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种超亲水性及水下超疏油性材料，其具有如下所示的结构式：
其中，表示介孔SiO2纳米材料，n＝2～10。
本发明第二方面提供了第一方面所述的一种超亲水性及水下超疏油性材料的制备方法，包括以下步骤：
(i)采用酸液对介孔SiO2纳米材料进行酸化处理；
(ii)将酸化后的介孔SiO2纳米材料与壳寡糖(COS)溶液混合，搅拌以发生反应，得到偶联壳寡糖的介孔SiO2纳米材料；反应结束后去除过量的壳寡糖；
(iii)将所述偶联壳寡糖的介孔SiO2纳米材料与去水卫矛醇(VAL-083)于有机溶剂中混合，80～130℃下回流5～10小时；反应结束后，收集并纯化产物，得到所述超亲水性及水下超疏油性材料。
本发明中，以介孔SiO2纳米材料为载体，其表面积大、相对密度低、重量轻、渗透性好、化学稳定性高，且表面具有较多的羟基，而-OH属于极性化学键，所以SiO2具有亲水和疏油的性能；以壳寡糖为原料，其含有氨基、羟基亲水基团的多聚糖，其易溶于水，无毒，可生物降解。合成得到的材料具有超亲水和水下超疏油的特性，可用于油水分离。
进一步地，步骤(i)中，所述酸液为盐酸、醋酸、硫酸或草酸，其浓度优选为2％～10％。
进一步地，步骤(i)中，所述介孔SiO2纳米材料的目数为35-200目。
进一步地，步骤(i)中，所述酸化处理的时间为5～12小时。
进一步地，步骤(ii)中，所述壳寡糖溶液是由壳寡糖溶于水或盐酸、醋酸、硫酸、草酸而得到的。
进一步地，步骤(ii)中，所述搅拌的时间为4～8小时。
进一步地，步骤(iii)中，所述有机溶剂为DMF、DMSO、THF、乙醇、甲苯、1,4-二氧六环或乙腈。
进一步地，步骤(iii)中，所述收集并纯化产物具体为：将溶液过滤，得到的产物采用去离子水或无水乙醇洗涤2～5次，再于60～100℃下干燥。
本发明第三方面提供了第一方面所述的超亲水性及水下超疏油性材料在油水分离领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
1.本发明以去水卫矛醇交联壳寡糖，对介孔SiO2纳米材料进行改性，成功地制备了一种适用于油水分离的超亲水、水下超疏油材料；其制备方法简单，采用一步溶液浸泡法制备；原料廉价易得，无毒无害，绿色无污染。
2.本发明的超亲水性及水下超疏油性材料，水下对油滴的粘附力低，抗污能力强，可用于油水分离，尤其是用于煤焦油废水方面，具有很高的分离效率。
附图说明
图1是本发明的超亲水性及水下超疏油性材料的合成路线图；
图2是实施例5合成的除油材料的稳定性测试图(进水1000ppm)；
图3是实施例5合成的除油材料的出水对比图：左图为原乳化油，右图为经除油材料处理后的出水。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
制备超亲水性及水下超疏油性材料
实施例1
1、将2g SiO2介孔纳米材料(40目)在60ml 2％的盐酸中浸泡6小时，将其酸化水解。
2、将5g壳寡糖溶解在100ml去离子水中，搅拌6小时，得到壳寡糖溶液。
3、将酸化后的SiO2介孔纳米材料加入到上述壳寡糖溶液中，室温下搅拌5小时，抽滤去除多余的壳寡糖溶液。
4、将30ml 1M的去水卫矛醇添加其中(所用溶剂为：DMF)，80℃下回流5小时。
5、过滤去除多余的混合溶液，产物采用无水乙醇洗涤3次，放入烘箱中60℃下干燥。
实施例2
1、将4g SiO2介孔纳米材料(100目)在80ml 6％醋酸中浸泡8小时，将其酸化水解。
2、将7g壳寡糖溶解在150ml去离子水中，搅拌6小时。
3、将酸化后的SiO2介孔纳米材料加入上述壳寡糖溶液中，室温下搅拌6小时，抽滤去除多余的壳寡糖溶液。
4、将80ml 1.5M的去水卫矛醇添加其中(所用溶剂为：DMSO)，130℃下回流6小时。
5、过滤去除多余的混合溶液，产物采用去离子水洗涤4次，放入烘箱中80℃下干燥。
实施例3
1、将4g SiO2介孔纳米材料在80ml 8％草酸中浸泡12小时，将其酸化水解。
2、将4g壳寡糖溶解在100ml去离子水中，搅拌6小时。
3、将酸化后的SiO2介孔纳米材料加入上述壳寡糖溶液中，室温下搅拌5小时，抽滤去除多余的壳寡糖溶液。
4、将50ml 0.9M的去水卫矛醇添加其中(所用溶剂为：乙醇)，100℃下回流5小时。
5、过滤去除多余的混合溶液，产物采用无水乙醇洗涤3次，放入烘箱中50℃下干燥。
实施例4
1、将8g SiO2介孔纳米材料(200目)在100ml 4％硫酸中浸泡12小时，将其酸化水解。
2、将9g壳寡糖溶解在200ml去离子水中，搅拌5小时。
3、将酸化后的SiO2介孔纳米材料加入上述壳寡糖溶液中，室温下搅拌8小时，抽滤去除多余的壳寡糖溶液。
4、将100ml 3M的去水卫矛醇添加其中(所用溶剂为：乙腈)，120℃下回流8小时。
5、过滤去除多余的混合溶液，产物采用去离子水洗涤3次，放入烘箱中80℃下干燥。
实施例5
1、将3g SiO2介孔纳米材料(70目)在80ml 2％醋酸中浸泡6小时，将其酸化水解。
2、将2g壳寡糖溶解在100ml去离子水中，搅拌6小时。
3、将酸化后的SiO2介孔纳米材料加入上述壳寡糖溶液中，室温下搅拌7小时，抽滤去除多余的壳寡糖溶液。
4、将40ml 1.2M的去水卫矛醇添加其中(所用溶剂为：DMF)，90℃下回流10小时。
5、过滤去除多余的混合溶液，产物采用无水乙醇洗涤4次，放入烘箱中70℃下干燥。
性能测试
采用OIL480型红外分光测油仪对实施例1-5合成的除油材料进行除油性能测试，其中除油材料评价参数如下：选用柱子高径比为6：1，填料为10ml，流速为5BV/H；原水(油水混合物)：乳化油(原水含油1000-2000ppm)。所得结果如表1所示。
表1实施例1-5合成的除油材料的除油性能测试结果
从表1的结果可知，经过实施例1-5的除油材料处理后，原水中的含有量从1000-2000ppm降低至30ppm以下，这表明本发明的除油材料具有优异的除油能力。其中经实施例5的除油材料处理后，出水含油量仅为4.6ppm，这与图3的结果相一致，经过除油材料处理后，出水变得澄清。
请参见图2，实施例5的除油材料在进行除油处理30d后，出水的含油量仍只有6ppm左右，这表明本发明的除油材料具有良好的除油稳定性。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。