一种以禾本科植物为原料制备木聚糖和高纯木质素的方法
阅读说明：本技术 一种以禾本科植物为原料制备木聚糖和高纯木质素的方法 (Method for preparing xylan and high-purity lignin by using gramineous plants as raw materials ) 是由 金贞福 邵金力 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以禾本科植物为原料制备木聚糖和高纯木质素的方法,包括步骤：(1)预水解：将禾本科植物原料在稀碱液中浸泡0～48小时后进行预水解处理,预水解处理步骤为：控制禾本科植物原料与稀碱液质量比为1∶(2～15),在130～170℃中预水解30～90min,完成后冷却至室温,固液分离；(2)木质素的分离：预水解液用酸液调节pH值至1～3,使木质素沉淀,固液分离出木质素；(3)木聚糖的分离：步骤(2)分离的清液,用碱液调节pH值至6～9,浓缩后滴入10～30倍的乙醇中,使木聚糖沉淀,固液分离出木聚糖。本发明选取禾本科植物为原料,用稀碱液作为预水解液,同时获得木聚糖和高纯度木质素,开创了纤维素、半纤维素和木质素,即“三素”高值化利用的新途径。(The invention discloses a method for preparing xylan and high-purity lignin by using gramineous plants as raw materials, which comprises the following steps: (1) pre-hydrolysis: soaking the gramineous plant raw material in a dilute alkali liquor for 0-48 hours, and then carrying out pre-hydrolysis treatment, wherein the pre-hydrolysis treatment comprises the following steps: controlling the mass ratio of the gramineous plant raw materials to the dilute alkali liquor to be 1: 2-15, carrying out prehydrolysis at 130-170 ℃ for 30-90 min, cooling to room temperature after completion, and carrying out solid-liquid separation; (2) separation of lignin: adjusting the pH value of the prehydrolysis liquid to 1-3 by using acid liquor, precipitating lignin, and carrying out solid-liquid separation to obtain the lignin; (3) and (3) separating xylan: and (3) regulating the pH value of the clear liquid separated in the step (2) to 6-9 by using alkali liquor, concentrating, dripping into 10-30 times of ethanol to precipitate xylan, and carrying out solid-liquid separation to obtain the xylan. The invention selects gramineous plants as raw materials, uses dilute alkali liquor as prehydrolysis liquid, simultaneously obtains xylan and high-purity lignin, and creates a new way for high-value utilization of cellulose, hemicellulose and lignin, namely 'three elements'.)
技术领域
本发明涉及溶解浆制备技术领域，具体的说是一种以禾本科植物为原料制备木聚糖和高纯木质素的方法。
背景技术
溶解浆的制取有两种工艺方法，预水解硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法。一般而言，半纤维素含量高和树脂含量高的原料，必须用预水解硫酸盐法蒸煮才能得到合格的浆粕，半纤维素含量低的原料可采用酸性亚硫酸盐法蒸煮。预水解硫酸盐法较亚硫酸盐法对原料的适应性强，生产的溶解浆α-纤维素含量高，黑液碱回收率高，环境污染小，综合了硫酸盐法和亚硫酸盐法两种制浆方法的优点。因此，多数企业采用预水解硫酸盐法生产溶解浆。预水解硫酸盐法包括预水解和硫酸盐蒸煮两个环节，其中通常酸、水及水蒸汽进行预水解处理。水预水解，升温时间长，汽耗高，生产效率低，水解后的废液量大，处理较困难；若采用酸预水解，能除去较多的半纤维素，操作温度也较低，但不易控制温度和时间，尤其是反应废液的pH值较低，对设备腐蚀严重，水解后的废液处理较困难，且纤维素在酸溶液中会发生酸性水解使纤维素大分子裂解，成浆量下降。许多企业用蒸汽预水解，但预水解完成后的水解液大部分仍然被吸附在料片中，在后续过程中被一定量的冷白液中和，中和后的废液连同预水解后的废液一起碱回收，且蒸汽预水解容易产生水解不均匀性，造成木聚糖、灰分等不易顺利去除的问题。而禾本科植物中木聚糖、灰分含量比木材高，这些问题更加突出。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明目的在于提供一种以禾本科植物为原料制备木聚糖和高纯木质素的方法，解决的技术问题是设计出一种简单的、无污染的预水解方法，以禾本科植物为原料，根据禾本科植物纤维原料细胞壁的特点，采用小液比、低浓度碱液的预水解硫酸盐法生产溶解浆的方法，同时制得木聚糖和高纯木质素。
本发明的以禾本科植物为原料制备木聚糖和高纯木质素的方法包括步骤：
(1)预水解：将禾本科植物原料在稀碱液中浸泡0～48小时后进行预水解处理，预水解处理步骤为：控制禾本科植物原料与稀碱液质量比为1∶(2～15)，在130～170℃中预水解30～90min，预水解完成后冷却至室温，固液分离预水解液与料片，料片可进入硫酸盐法蒸煮工艺；所述稀碱液为质量浓度为0.1～1.0％的NaOH或KOH水溶液；
(2)木质素的分离：在步骤(1)获得的预水解液，用酸液调节pH值至1～3，使木质素沉淀，固液分离出木质素；
(3)木聚糖的分离：步骤(2)分离木质素后的清液，用碱液调节pH值至6～8，浓缩后滴入10～30倍的乙醇中，使木聚糖沉淀，固液分离出木聚糖。
本发明核心是选取木质素-多糖复合体具有阿魏酸和对-香豆酸为桥的酯键独特的结构的禾本科植物为原料，用稀碱液作为预水解液，同时获得木聚糖和高纯度木质素，开创了纤维素、半纤维素和木质素，即“三素”高值化利用的新途径。
禾本科植物纤维细胞壁超微结构中的木质素-多糖复合体除包含针叶材、阔叶材具有的苯甲醚键、苯基糖苷键、半缩醛与缩醛键外，还具有阿魏酸和对-香豆酸为桥的酯键独特的结构，在碱液中酯键皂化反应降解，提高木质素和半纤维素的分离，从而顺利去除半纤维素。这是选取禾本科植物为原料的内在因素，也是选取稀碱液作为预水解液的原因所在。
禾本科植物半纤维素主要是木聚糖，木聚糖主链上通常含有乙酰基，若采用水预水解，水解液呈酸性(pH＝3.5-5.5)，为了中和酸液，加入一定量碱液在70-80℃下中和30min。但用稀碱液预处理，其pH值为中性，无需中和，这也是选取稀碱液作为预水解液的原因所在。
用稀碱液作为预水解液，同时可提取木聚糖和木质素。用酸将其预水解液pH值调成1-3，使木质素沉淀，离心分离，干燥后密封包装即成，用本方法制得的木质素纯度达95％-100％，富含酚羟基；将木质素沉淀后的上清液浓缩，滴入乙醇中，使木聚糖沉淀，离心分离、干燥后密封包装即成，用本方法制得的木聚糖纯度高。
较佳的，步骤(1)中，所述禾本科植物原料为竹材、竹材加工剩余物、稻草、麦草、玉米秸秆、甘蔗渣、芦苇或芒秆等。
竹材、竹材加工剩余物、芒秆等硬质的原料预水解之前在稀碱液中浸泡一天，可提高木质素与木聚糖的得率。非硬质原料也可不经浸泡直接进行预水解。
较佳的，步骤(1)中，所述禾本科植物原料为干燥备料，自然含水率为8％～12％。
较佳的，步骤(1)中，所述稀碱液为质量浓度为0.4～0.8％的NaOH或KOH水溶液，预水解处理时禾本科植物原料与稀碱液质量比为1∶(10～15)，预水解温度为150～170℃优选160℃。
较佳的，步骤(2)中，所述酸液为1～6M(mol/L)，优选3-5M，更优选4M的盐酸、硫酸或醋酸。
较佳的，步骤(2)中，固液分离通过离心分离。
较佳的，步骤(3)中，所述碱液为1～6M，优选3-5M，更优选4M的NaOH或KOH水溶液。
较佳的，步骤(3)中，固液分离通过离心分离。
本发明的一些较佳的实施例步骤具体为：
(1)预水解：将自然含水率为8％～12％的禾本科植物原料在稀碱液中浸泡12～36小时后进行预水解处理，预水解处理步骤为：控制禾本科植物原料与稀碱液质量比为1∶(10～15)，在150～170℃中预水解60～90min，预水解完成后冷却至室温，固液分离预水解液与料片；所述稀碱液为质量浓度为0.4～0.8％的NaOH水溶液；
(2)木质素的分离：在步骤(1)获得的预水解液，用4M的盐酸调节pH值至2，使木质素沉淀，固液分离出木质素；
(3)木聚糖的分离：步骤(2)分离木质素后的清液，用4M的NaOH水溶液调节pH值至7，浓缩后滴入10～30倍的乙醇中，使木聚糖沉淀，固液分离出木聚糖。
本发明更佳的实施例步骤具体为：
(1)预水解：将自然含水率为8％～12％的禾本科植物原料在稀碱液中浸泡12～36小时后进行预水解处理，预水解处理步骤为：控制禾本科植物原料与稀碱液质量比为1∶10，在160℃中预水解90min，预水解完成后冷却至室温，固液分离预水解液与料片；所述稀碱液为质量浓度为0.5％的NaOH水溶液；
(2)木质素的分离：在步骤(1)获得的预水解液，用4M的盐酸调节pH值至2，使木质素沉淀，固液分离出木质素；
(3)木聚糖的分离：步骤(2)分离木质素后的清液，用4M的NaOH水溶液调节pH值至7，浓缩后滴入10～30倍的乙醇中，使木聚糖沉淀，固液分离出木聚糖。
本发明的积极进步效果在于：
本发明核心是选取木质素-多糖复合体具有阿魏酸和对-香豆酸为桥的酯键独特的结构的禾本科植物为原料，用稀碱液作为预水解液，同时获得木聚糖和高纯度木质素，开创了纤维素、半纤维素和木质素，即“三素”高值化利用的新途径。
本发明在纤维素少受降解的前提下促进木聚糖、灰分及部分木质素的去除；从预水解液中同时分离出木聚糖和木质素；蒸煮之前无需加碱中和，同时对原料起到浸渍作用利于后续蒸煮顺利进行；易操作、工序少，达到节能、减排、降耗、清洁生产的目的。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1-8
实施例1制备过程为：
备料：以竹片为原料，干燥成自然含水率8％-12％，于0.5％NaOH水溶液浸泡一天；
预水解：向反应釜中加入竹片1重量份，加10份0.5％NaOH水溶液，在160℃条件下预处理90分钟，预处理结束后冷却至室温，过60目筛分离预水解液与料片；
木质素的分离：预水解液用4M盐酸将pH值调成2，使木质素沉淀，离心分离，干燥后密封包装即成，精制木质素的得率为6.5％；
木聚糖的分离：离心分离木质素后的上清液，用4M NaOH将pH值调成7，浓缩后滴入10-30倍的乙醇中，使木聚糖沉淀，离心分离、干燥后密封包装即成，精制木聚糖的得率为4.2％；乙醇蒸馏回收后，循环利用。
实施例2-8制备过程参照实施例1，其中预水解参数有作调整，下表1列出了实施例1-8的碱液浓度、固液比、温度、时间等预水解参数及木聚糖、木质素得率。
表1实施例1-8的预水解参数及木聚糖、木质素得率
注：表中碱是氢氧化钠(NaOH)，木聚糖(g)和木质素(g)是按原料50g为基准，pH值为预水解后预水解液的pH值。
本发明核心创意是选取木质素-多糖复合体具有阿魏酸和对-香豆酸为桥的酯键独特的结构的禾本科植物为原料，用稀碱液作为预水解液，同时获得木聚糖和高纯度木质素，开创了纤维素、半纤维素和木质素，即“三素”高值化利用的新途径。
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