具体实施方式

在本说明书中，“含有”是包括“包含(comprise)”、“实质上仅由……构成(consistessentially of)”、和“仅由……构成(consist of)”中的任意一种的概念。并且，在本说明书中，将数值范围以“A～B”表示时，是指A以上B以下的意思。

在本发明中，“选择率”是指来自反应器出口的流出气体中所含的目的化合物的合计摩尔量相对于该流出气体中的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。

在本发明中，“转化率”是指来自反应器出口的流出气体中所含的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量相对于对反应器供给的原料化合物的摩尔量的比例(摩尔％)。

目前，根据非专利文献1的方法，在使CF₃C≡CCF₃与AgF反应得到CF₃CF＝C(CF₃)Ag之后，在乙腈中与HCl反应得到CF₃CF＝CHCF₃，但是，需要2步的反应，而且合计收率仅为57％。

由此，采用现有方法，是收率仅为57％并且工序数也多的反应。采用本发明的制造方法，与现有方法相比，能够通过转化率高且高选择率地得到产物的方法合成具有7个卤原子的丁烯化合物。

1.卤化丁烯化合物的制造方法

本发明的卤化丁烯化合物的制造方法是通式(1)所示的卤化丁烯化合物的制造方法，包括在催化剂的存在下使通式(2)的卤化丁炔化合物与卤化氢反应的工序，

通式(1)：

CX¹X²X³CX⁴＝CHCX⁷X⁸X⁹ (1)

[式中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁷、X⁸和X⁹相同或不同，表示卤原子。]

通式(2)：

CX¹X²X³C≡CCX⁷X⁸X⁹ (2)

[式中，X¹、X²、X³、X⁷、X⁸和X⁹与上述相同。]。

在本发明的制造方法中，通式(2)所示的卤化丁炔化合物与卤化氢的反应如果在无催化剂下进行，则作为副产物相当程度(例如多于9.00摩尔％的量)地生成相对于通式(2)所示的卤化丁炔化合物1摩尔加成2摩尔的卤化氢得到的通式(3)所示的卤化丁烷化合物。

通式(3)：

CX¹X²X³CX⁴X⁵CHX⁶CX⁷X⁸X⁹ (3)

[式中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁷、X⁸和X⁹与上述相同。X⁵和X⁶中的一个表示氢原子，另一个表示卤原子。]。

另一方面，通过在催化剂的存在下进行上述的通式(2)所示的卤化丁炔化合物与卤化氢的反应，则能够抑制对于通式(2)所示的卤化丁炔化合物1摩尔加成2摩尔的卤化氢，能够选择性得到对于通式(2)所示的卤化丁炔化合物1摩尔加成了1摩尔的卤化氢的通式(1)所示的卤化丁烯化合物。这是由于三卤化甲基(CX¹X²X³和CX⁷X⁸X⁹)具有强的吸电子基的效果。由于该强的吸电子效果，三卤化甲基使相邻的双键、三键的电子的电子密度降低，因此，不易发生对于该不饱和键的加成反应。卤化丁炔化合物由于具有三键，其反应性高，因此容易发生卤化氢的加成反应，而卤化丁烯化合物由于三卤化甲基的效应，不与卤化氢发生反应，不形成卤化丁烷化合物，能够选择性地得到卤化丁烯化合物。

作为本发明的制造方法中能够使用的底物的卤化丁炔化合物如上所述，为通式(2)所示的卤化丁炔化合物，

通式(2)：

CX¹X²X³C≡CCX⁷X⁸X⁹ (2)

[式中，X¹、X²、X³、X⁷、X⁸和X⁹相同或不同，表示卤原子。]。

在通式(2)中，作为X¹、X²、X³、X⁷、X⁸和X⁹所示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作为底物的卤化丁炔化合物，特别是在能够以高的转化率、收率和选择率制造卤化丁烯化合物的观点上，优选X¹、X²、X³、X⁷、X⁸和X⁹均为氟原子。

上述的X¹、X²、X³、X⁷、X⁸和X⁹可以分别相同也可以不同。

作为满足上述条件的底物的卤化丁炔化合物，具体而言，可以列举CF₃C≡CCF₃、CCl₃C≡CCCl₃、CBr₃C≡CCBr₃等。这些卤化丁炔化合物能够单独使用，也能够组合2种以上使用。这样的卤化丁炔化合物能够采用公知或市售品。另外，也能够根据日本特开2012－001448号公报等的通常方法进行合成。

作为与卤化丁炔化合物反应的卤化氢，可以列举氟化氢、氯化氢、溴化氢等。此外，从反应的转化率、收率和选择率的观点考虑，优选氟化氢。这些卤化氢能够单独使用，也能够组合2种以上使用。

卤化氢通常优选与卤化丁炔化合物(底物)一起以气相状态提供给反应器。与卤化丁炔化合物(底物)反应的卤化氢的供给量优选相对于卤化丁炔化合物(底物)1摩尔为30～250摩尔，更优选为35～240摩尔，更加优选为40～230摩尔。通过设为该范围，能够使卤化氢的加成反应更好地进行，并且能够进一步抑制卤化氢的过度的加成反应，由此，能够进一步降低杂质的生成，产物的卤化丁烯化合物的选择率高，能够以高收率回收。

本发明中使卤化丁炔化合物与卤化氢反应的工序是卤化氢的加成反应，在催化剂的存在下进行。本发明的制造方法中使卤化丁炔化合物与卤化氢反应的工序(加成反应)优选以气相、特别是使用固定床反应器的气相连续流通式进行。以气相连续流通式进行时，能够简化装置、操作等，并且在经济上是有利的。

本发明的使卤化丁炔化合物与卤化氢反应的工序中，例如，作为底物，通式(2)所示的卤化丁炔化合物中，更优选X¹、X²、X³、X⁷、X⁸和X⁹为氟原子。

即，优选根据以下的反应式，为氟化氢的加成反应。

CF₃C≡CCF₃+HF→CF₃CF＝CHCF₃

作为本发明的制造方法中所使用的催化剂，优选为氟化或非氟化活性炭催化剂、氟化或非氟化路易斯酸催化剂等。

作为活性炭催化剂，没有特别限定，可以列举破碎炭、成型炭、颗粒炭、球状炭等粉末活性炭。粉末活性炭优选使用JIS试验(JIS Z8801)中显示4目(4.75mm)～100目(0.150mm)的粒度的粉末活性炭。这些活性炭能够采用公知或市售品。

活性炭通过氟化而显示更强的活性，因此，也能够使用在用于反应之前预先将活性炭氟化得到的氟化活性炭。即，作为活性炭催化剂，能够使用没被氟化的活性炭和氟化活性炭的任意一种。

作为用于将活性炭氟化的氟化剂，例如，除了HF等无机氟化剂以外，还能够使用六氟丙烯等氢氟烃(HFC)、氯氟甲烷等氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)等有机氟化剂。

作为将活性炭氟化的方法，例如，能够列举在室温(25℃)～400℃左右的温度条件下在大气压下使上述氟化剂流通来进行氟化的方法。

作为路易斯酸催化剂，没有特别限定，可以列举氧化铬催化剂、氧化铝催化剂、二氧化硅氧化铝催化剂、沸石催化剂等。这些路易斯酸催化剂能够采用没被氟化的路易斯酸催化剂和氟化的路易斯酸催化剂的任意一种。

关于氧化铬催化剂，没有特别限定，在将氧化铬记为CrOm时，优选为1.5<m<3，更优选为2<m<2.75，更加优选为2<m<2.3。另外，在将氧化铬记为CrO_m·nH₂O时，也可以以n的值成为3以下、特别是成为1～1.5的方式进行水合。

氟化的氧化铬催化剂能够通过上述氧化铬催化剂的氟化来制备。该氟化例如能够使用HF、氟代烃等来进行。这样的氟化的氧化铬催化剂例如能够根据日本特开平05－146680号公报中记载的方法来合成。

以下，例示氧化铬催化剂和氟化的氧化铬催化剂的合成方法的一例。

首先，通过将铬盐的水溶液(硝酸铬、氯化铬、铬明矾、硫酸铬等)与氨水混合得到氢氧化铬的沉淀。通过此时的沉淀反应的反应速度来控制氢氧化铬的物性。优选反应速度快。反应速度受反应溶液温度、氨水混合方法(混合速度)、搅拌状态等影响。

将该沉淀过滤清洗后，能够进行干燥。干燥例如能够在空气中以70～200℃进行1～100小时。有时将该阶段的催化剂称为氢氧化铬的状态。接着，能够将该催化剂碎解。从粒料的强度、催化剂的活性等的观点考虑，优选调整沉淀反应速度使得碎解的粉末(例如，粒径为1000μm以下、特别是46～1000μm的粒径品为95％)的粉体密度为0.6～1.1g/ml、优选为0.6～1.0g/ml。粉体的比表面积(通过BET法测得的比表面积)例如在200℃、80分钟的脱气条件下优选为100m²/g以上，更优选为120m²/g以上。此外，比表面积的上限例如为220m²/g左右。

该氢氧化铬的粉体根据需要混合3重量％以下的石墨，通过压片机形成粒料。粒料的大小和强度能够适当调整。

能够将成型后的催化剂在不活泼气氛气中、例如氮气气流中进行烧制，形成非晶质的氧化铬。该烧制温度优选为360℃以上，从抑制结晶化的观点考虑，优选为380～460℃。另外，烧制时间例如能够设为1～5小时。

从催化剂的活性的观点考虑，烧制后的催化剂的比表面积例如优选为170m²/g以上，更优选为180m²/g以上，进一步优选为200m²/g以上。此外，比表面积的上限通常优选为240m²/g左右，更优选为220m²/g左右。

接着，通过将氧化铬氟化得到氟化的氧化铬。氟化的温度只要是生成的水不发生冷凝的温度范围即可，将催化剂不因反应热而结晶化的温度作为上限即可。氟化的温度例如能够设为100～460℃。氟化时的压力没有限制，优选以提供给催化反应时的压力进行。

作为氧化铝催化剂，例如，可以列举α-氧化铝、活性氧化铝等。作为活性氧化铝，可以列举ρ-氧化铝、χ-氧化铝、κ-氧化铝、η-氧化铝、拟γ-氧化铝、γ-氧化铝、σ-氧化铝、θ-氧化铝等。

另外，作为复合氧化物也能够使用二氧化硅氧化铝催化剂。二氧化硅氧化铝催化剂是包含二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)的复合氧化物催化剂，以二氧化硅和氧化铝的总量为100质量％时，例如，能够使用二氧化硅的含量为20～90质量％、特别是50～80质量％的催化剂。

氧化铝催化剂和二氧化硅氧化铝催化剂通过氟化而显示更强的活性，因此，也能够在用于反应之前预先将氧化铝催化剂氟化而作为氟化氧化铝催化剂使用，也能够将二氧化硅氧化铝催化剂氟化而作为氟化二氧化硅氧化铝催化剂使用。

作为用于将氧化铝催化剂和二氧化硅氧化铝催化剂氟化的氟化剂，例如，能够使用F₂、HF等无机氟化剂、六氟丙烯等氟代烃系的有机氟化剂等。

作为将氧化铝催化剂和二氧化硅氧化铝催化剂氟化的方法，例如，能够列举在室温(25℃)～400℃左右的温度条件下在大气压下使上述氟化剂流通来进行氟化的方法。

作为沸石催化剂，能够广泛采用公知种类的沸石。例如，优选碱金属或碱土金属的结晶性含水铝硅酸盐。沸石的晶型没有特别限定，可以列举A型、X型、LSX型等。沸石中的碱金属或碱土金属没有特别限定，可以列举钾、钠、钙、锂等。

沸石催化剂通过氟化而显示更强的活性，因此，能够在用于反应之前预先将沸石催化剂氟化作为氟化沸石催化剂使用。

作为用于将沸石催化剂氟化的氟化剂，例如，能够使用F₂、HF等无机氟化剂、六氟丙烯等氟代烃系的有机氟化剂等。

作为将沸石催化剂氟化的方法，例如，能够列举在室温(25℃)～400℃左右的温度条件下在大气压下使上述氟化剂流通来进行氟化的方法。

上述催化剂能够单独使用，也能够组合2种以上使用。这些之中，从转化率、选择率和收率的观点考虑，优选氟化或非氟化活性炭催化剂、氟化或非氟化氧化铬催化剂、氟化或非氟化氧化铝催化剂等，更优选氟化或非氟化活性炭催化剂、氟化或非氟化氧化铬催化剂等。

另外，作为催化剂使用上述的氟化或非氟化路易斯酸催化剂时，也能够载持于载体。作为这样的载体，例如，可以列举碳、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氧化钛(TiO₂)等。作为碳，能够使用活性炭、不定形碳、石墨、金刚石等。

在本发明的制造方法中，在催化剂的存在下使卤化丁炔化合物与卤化氢反应时，例如，优选将催化剂以固体的状态(固相)与卤化丁炔化合物接触。此时，催化剂的形状也能够设为粉末状，但是在气相连续流通式的反应时优选采用颗粒状。

催化剂的通过BET法测得的比表面积(以下，有时也称为“BET比表面积”。)通常优选为10～3,000m²/g，更优选为10～2500m²/g，更加优选为20～2000m²/g，特别优选为30～1500m²/g。催化剂的BET比表面积处于该范围时，催化剂的颗粒的密度不会过小，因此，能够以更高的选择率得到卤化丁烯化合物。另外，还能够进一步提高卤化丁炔化合物的转化率。

本发明中的使卤化丁炔化合物与卤化氢反应的工序中，从更高效地进行卤化氢的加成反应、进一步提高转化率、以更高的选择率得到作为目的化合物的卤化丁烯化合物的观点考虑，反应温度的下限值通常优选为180℃以上，更优选为200℃以上。此外，作为催化剂使用路易斯酸催化剂时，出于同样的理由，反应温度的下限值优选为280℃以上，更优选为320℃以上。

从更高效地进行卤化氢的加成反应、进一步提高转化率、以更高的选择率得到作为目的化合物的卤化丁烯化合物的观点且进一步抑制反应产物分解或聚合引起的选择率的降低的观点考虑，本发明中使卤化丁炔化合物与卤化氢反应的反应温度的上限值通常优选为500℃以下，更优选为450℃以下，更加优选为400℃以下。

关于本发明中使卤化丁炔化合物与卤化氢反应的反应时间，从反应的转化率特别高、更高收率和高选择率地得到卤化丁烯化合物的观点考虑，例如在采用气相流通式时，原料化合物对于催化剂的接触时间(W/F)[W：金属催化剂的重量(g)、F：原料化合物的流量(cc/sec)]优选为1.5～30g·sec./cc，更优选为1.8～20g·sec./cc，更加优选为2.0～10g·sec./cc。上述的W/F特别是根据采用气相流通式反应时的反应时间确定，在采用批式反应时，也能够适当设定接触时间。此外，上述接触时间是指底物和催化剂接触的时间。

从更高效地进行卤化氢的加成反应的方面考虑，本发明中使卤化丁炔化合物与卤化氢反应的反应压力优选为-0.05MPa～2MPa，更优选为-0.01MPa～1MPa，更加优选为常压～0.5MPa。此外，在本发明中，压力在没有特别说明时，为表压。

在本发明中卤化丁炔化合物与卤化氢的反应中，作为装入卤化丁炔化合物和催化剂使其反应的反应器，只要能够耐受上述温度和压力即可，形状和结构没有特别限定。作为反应器，例如，可以列举立式反应器、卧式反应器、多管型反应器等。作为反应器的材质，例如，可以列举玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。

本发明中的卤化丁炔化合物与卤化氢的反应(卤化氢的加成反应)也能够通过在反应器中连续装入底物，从该反应器连续取出目的化合物的流通式和批式的任意方式进行实施。目的化合物留在反应器则进一步进行消去反应，因此，优选以流通式实施。本发明中的使卤化丁炔化合物与卤化氢反应的工序中，优选以气相进行，特别是以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。以气相连续流通式进行时，能够使装置、操作等简化，在经济上是有利的。

关于进行本发明中的卤化丁炔化合物与卤化氢的反应时的气氛气，从抑制催化剂的劣化的观点考虑，优选为不活泼气体气氛气下、氟化氢气体气氛气下等。该不活泼气体可以列举氮气、氦气、氩气等。这些不活泼气体之中，从抑制成本的观点考虑，优选氮气。该不活泼气体的浓度优选设为导入反应器的气体成分的0～50摩尔％。

这样操作得到的本发明的目的化合物为通式(1)所示的卤化丁烯化合物。

通式(1)：

CX¹X²X³CX⁴＝CHCX⁷X⁸X⁹ (1)

[式中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁷、X⁸和X⁹相同或不同，表示卤原子。]

通式(1)中的X¹、X²、X³、X⁷、X⁸和X⁹对应于上述的通式(2)中的X¹、X²、X³、X⁷、X⁸和X⁹。另外，在通式(1)中，作为X⁴所示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。因此，所要制造的通式(1)所示的卤化丁烯化合物例如可以具体列举CF₃CF＝CHCF₃、CCl₃CCl＝CHCCl₃、CBr₃CBr＝CHCBr₃等。

卤化丁炔化合物与卤化氢的反应(卤化氢的加成反应)结束后，能够根据需要，根据常规方法进行纯化处理，得到作为目的化合物的卤化丁烯化合物。此外，根据本发明的制造方法，如上所述，相对于卤化丁炔化合物1摩尔加成2摩尔的卤化氢的反应被抑制，能够选择性得到相对于卤化丁炔化合物1摩尔加成了1摩尔的卤化氢的卤化丁烯化合物。

这样操作得到的卤化丁烯化合物能够在用于形成半导体、液晶等的最前端的微细结构的蚀刻气体等的各种用途中有效利用。

2.卤化丁烯组合物

如上所述操作，能够得到卤化丁烯化合物，也能够以含有相对于卤化丁炔化合物1摩尔加成了1摩尔的卤化氢的卤化丁烯化合物和相对于卤化丁炔化合物1摩尔加成了2摩尔的卤化氢的卤化丁烷化合物的卤化丁烯组合物的方式得到。

在本发明的卤化丁烯组合物中，卤化丁烯化合物为上述的通式(1)所示的卤化丁烯化合物，卤化丁烷化合物为上述的通式(3)所示的卤化丁烷化合物。

在通式(1)和(3)中，作为X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷、X⁸和X⁹所示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子。

将该本发明的卤化丁烯组合物的总量设为100摩尔％，通式(1)所示的卤化丁烯化合物的含量优选为91.00～99.99摩尔％，更优选为92.00～99.98摩尔％。另外，通式(3)所示的卤化丁烷化合物的含量优选为0.01～9.00摩尔％，更优选为0.02～8.00摩尔％。

此外，利用本发明的制造方法，作为卤化丁烯组合物得到时，如上所述，也能够提高反应的转化率，并且以高收率且高选择率得到通式(1)所示的卤化丁烯化合物，因此，能够减少卤化丁烯组合物中的通式(1)所示的卤化丁烯化合物以外的成分，因此，能够减少用于得到通式(1)所示的卤化丁烯化合物的纯化的劳力。

这样的本发明的卤化丁烯组合物除了用于形成半导体、液晶等的最前端的微细结构的蚀刻气体以外，还能够在有机合成用砌块等的各种用途中有效利用。此外，有机合成用砌块是指能够成为具有反应性高的骨架的化合物的前体的物质。例如，本发明的卤化丁烯组合物与CF₃Si(CH₃)₃等含氟有机硅化合物反应，能够导入CF₃基等氟烷基转变为可以成为清洗剂、含氟医药中间体的物质。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，只要在不超出权利要求范围的宗旨和范围，能够对方式和详细内容进行各种变更。

实施例

以下，例示实施例，使本发明的特征明确。本发明不限定于这些实施例。

实施例1～6和比较例1～2的卤化丁烯化合物的制造方法中，原料化合物为在通式(2)所示的卤化丁炔化合物中，X¹、X²、X³、X⁷、X⁸和X⁹为氟原子、卤化氢为氟化氢的化合物，根据以下的反应式，通过氟化氢加成反应，得到卤化丁烯化合物：

CF₃C≡CCF₃+HF→CF₃CF＝CHCF₃

实施例1～4：使用了活性炭催化剂的氟化氢加成反应

在作为反应管的SUS配管(外径：1/2英寸)中，添加作为催化剂的活性炭催化剂(大阪燃气化学株式会社制；比表面积1200m ²/g)10g。在氮气氛气下在200℃干燥2小时后，将压力设为常压，以CF₃C≡CCF₃(底物)和氟化氢与活性炭催化剂的接触时间(W/F)为2g·sec/cc的方式，在反应管中流通CF₃C≡CCF₃(底物)和氟化氢气体。

反应以气相连续流通式进行。

对反应管以200℃、250℃、300℃或400℃进行加热，开始氟化氢加成反应。

将与CF₃C≡CCF₃(底物)接触的氟化氢气体的摩尔比(HF/CF₃C≡CCF₃比)设为150，以接触时间(W/F)为2g·sec/cc的方式调整底物和氟化氢气体的流量，在反应开始1小时后收集通过了除害塔的馏出物。

此后，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制、商品名“GC-2014”)利用气相色谱分析/质谱分析法(GC/MS)进行质谱分析，使用NMR(JEOL公司制、商品名“400YH”)利用NMR谱进行结构分析。

根据质谱分析和结构分析的结果，确认了作为目的化合物生成了CF₃CF＝CHCF₃。实施例1中，从CF₃C≡CCF₃(底物)的转化率为99.75摩尔％，CF₃CF＝CHCF₃(目的化合物)的选择率为99.85摩尔％，CF₃CF₂CH₂CF₃的选择率为0.11摩尔％，CF₃CFHCFHCF₃的选择率为0.01摩尔％。实施例2中，从CF₃C≡CCF₃(底物)的转化率为100.00摩尔％，CF₃CF＝CHCF₃(目的化合物)的选择率为99.36摩尔％，CF₃CF₂CH₂CF₃的选择率为0.34摩尔％，CF₃CFHCFHCF₃的选择率为0.26摩尔％。实施例3中，从CF₃C≡CCF₃(底物)的转化率为100.00摩尔％，CF₃CF＝CHCF₃(目的化合物)的选择率为98.45摩尔％，CF₃CF₂CH₂CF₃的选择率为0.98摩尔％，CF₃CFHCFHCF₃的选择率为0.10摩尔％。实施例4中，从CF₃C≡CCF₃(底物)的转化率为100.00摩尔％，CF₃CF＝CHCF₃(目的化合物)的选择率为99.15摩尔％，CF₃CF₂CH₂CF₃的选择率为0.80摩尔％，CF₃CFHCFHCF₃的选择率为0.02摩尔％。

实施例5～6：使用了氧化铬催化剂的氟化氢加成反应

作为催化剂使用氧化铬催化剂(Cr₂O₃)，以反应温度为350℃、CF₃C≡CCF₃(底物)和氟化氢气体的与氧化铬催化剂的接触时间(W/F)为4g·sec/cc或5g·sec/cc的方式，调整CF₃C≡CCF₃(底物)与氟化氢气体的合计流量，使得与CF₃C≡CCF₃(底物)接触的氟化氢气体的摩尔比(HF/CF₃C≡CCF₃比)为50或200，除此以外，与实施例1～4同样使反应进行。

根据质谱分析和结构分析的结果确认了作为目的化合物生成了CF₃CF＝CHCF₃。实施例5中，从CF₃C≡CCF₃(底物)的转化率为97.59摩尔％，CF₃CF＝CHCF₃(目的化合物)的选择率为99.98摩尔％，CF₃CF₂CH₂CF₃的选择率为0.01摩尔％，CF₃CFHCFHCF₃的选择率为0.00摩尔％。实施例6中，从CF₃C≡CCF₃(底物)的转化率为80.90摩尔％，CF₃CF＝CHCF₃(目的化合物)的选择率为99.96摩尔％，CF₃CF₂CH₂CF₃的选择率为0.03摩尔％，CF₃CFHCFHCF₃的选择率为0.00摩尔％。

比较例1～2：不使用催化剂的氟化氢加成反应

不使用催化剂，反应温度为200℃或350℃，CF₃C≡CCF₃(底物)和氟化氢气体的与催化剂的接触时间(W/F)为20g·sec/cc，CF₃C≡CCF₃(底物)与接触的氟化氢气体的摩尔比(HF/CF₃C≡CCF₃比)为200，除此以外，与实施例1～4同样进行反应。此外，在比较例1～2中，将W/F设为20g·sec/cc是指以与使用催化剂的实施例1～6中W/F为20g·sec/cc时相同的流量流通CF₃C≡CCF₃(底物)的意思。

根据质谱分析和结构分析的结果确认了作为目的化合物生成了CF₃CF＝CHCF₃。比较例1中，尽管使CF₃C≡CCF₃(底物)的流量明显大于实施例1～6的流量，从CF₃C≡CCF₃(底物)的转化率也为1.92摩尔％，CF₃CF＝CHCF₃(目的化合物)的选择率为90.83摩尔％，CF₃CF₂CH₂CF₃的选择率为8.27摩尔％，CF₃CFHCFHCF₃的选择率为0.82摩尔％。比较例2中，尽管使CF₃C≡CCF₃(底物)的流量明显大于实施例1～6的流量，从CF₃C≡CCF₃(底物)的转化率也为2.17摩尔％，CF₃CF＝CHCF₃(目的化合物)的选择率为85.52摩尔％，CF₃CF₂CH₂CF₃的选择率为7.83摩尔％，CF₃CFHCFHCF₃的选择率为0.62摩尔％。因此，从CF₃C≡CCF₃(底物)的转化率明显降低，并且，相当程度地生成了作为杂质的CF₃CF₂CH₂CF₃，作为目的化合物的CF₃CF＝CHCF₃的选择率也低。

将结果示于表1。

[表1]