一种纳米复合降凝剂及其制备方法、用于高含水原油的降凝工作液
阅读说明：本技术 一种纳米复合降凝剂及其制备方法、用于高含水原油的降凝工作液 (Nano composite pour point depressant, preparation method thereof and pour point depressing working solution for high-water-content crude oil ) 是由 朱宁宁 王清岭 黄雪松 陈洪杰 瞿定祥 刘玉良 瞿江英 常丽芳 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于石油运输技术领域,具体涉及一种纳米复合降凝剂及其制备方法、用于高含水原油的降凝工作液。本发明的纳米复合降凝剂由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝载体上的降凝聚合物构成,所述降凝聚合物的分子量为6000～70000,所述降凝聚合物的结构式如式Ⅰ所示,其中R-1为碳原子个数为4～9的烷基,R-2为碳原子个数为2～4的亚烷基；n＝10～15,p为3～9。本发明的纳米复合降凝剂中降凝聚合物吸附在纳米氧化铝表面及孔结构中,并且降凝聚合物中的S＝O键可以与纳米氧化铝中的铝形成醚键,结合牢固,不易脱落。本发明的纳米复合降凝剂可有效改变蜡晶结构和强度,有效降低了高含水原油的凝点,保障了高含水原油的低温流动性。(The invention belongs to the technical field of petroleum transportation, and particularly relates to a nano composite pour point depressant, a preparation method thereof and a pour point depressing working solution for high-water-content crude oil. The nano composite pour point depressant consists of a nano alumina carrier and a pour point depressing polymer loaded on the nano alumina carrier, wherein the molecular weight of the pour point depressing polymer is 6000-70000, the structural formula of the pour point depressing polymer is shown as a formula I, and R is 1 Is an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms, R 2 Is alkylene with 2-4 carbon atoms; n is 10 to 15, and p is 3 to 9. The pour point depressant in the nano composite pour point depressant is adsorbed on the surface and in a pore structure of nano aluminum oxide, and S ═ O bonds in the pour point depressant can form ether bonds with aluminum in the nano aluminum oxide, so that the pour point depressant is firmly combined and is not easy to fall off. Hair brushThe clear nano composite pour point depressant can effectively change the wax crystal structure and strength, effectively reduce the condensation point of the high-water-content crude oil and ensure the low-temperature fluidity of the high-water-content crude oil.)
技术领域
本发明属于石油运输技术领域，具体涉及一种纳米复合降凝剂及其制备方法、用于高含水原油的降凝工作液。
背景技术
在油田原油集输系统中，随着温度的降低，高含蜡原油中析出蜡晶并逐渐增多，最终形成三维网状结构，从而使得原油的流动性降低。降凝剂是一种油品添加剂，能够有效降低原油的凝点和粘度，改善原油在集输过程中的质量和效率。传统的原油降凝剂多为高分子聚合物如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其衍生物、丙烯酸高碳醇-马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物等，具有较好的降凝降黏效果。但是油田经过长期注水开发后进入高含水或特高含水时期，开采出的原油中含水量在90％以上。对于高含水原油，传统的原油降凝剂在集输过程中受水流卷的影响，分散效果较差，降凝效果难以发挥。
目前，研究者们利用纳米材料较强的分散性和吸附性，将纳米材料与高分子聚合物结合形成纳米复合降凝剂，有效提高了降凝剂的使用效果。如公告号为CN107383268B的中国专利文件中公开了一种纳米防蜡降凝剂，该纳米防蜡降凝剂由硅烷偶联剂改性的天然一维纳米矿物凹凸棒土、高碳烯烃和丙烯酸高醇通过原位聚合法制得，可解决有效成分从纳米粒子表面脱离的问题。凹凸棒土具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构，具有较好的流平性和相容性，因此纳米矿物凹凸棒土可作为载体用于原油降凝剂。但是该类降凝剂加入到高含水原油中时，由于吸水性较强，大部分溶解到游离水中使得油相中有效成分含量降低，使得降凝效果较差，因此不适用于高含水原油。
公布号为CN108980622A的中国专利申请文件中公开了一种纳米复合降凝剂，该纳米复合降凝剂由钴酸镍纳米颗粒和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复配制得。其中钴酸镍纳米颗粒作为一种反尖晶石结构的复合金属氧化物，具有较强的催化性能，乙酸-醋酸乙烯酯共聚物与其他材料有良好的粘结性能，二者复配后具有较好的降凝降黏的效果。但是主成分乙烯-醋酸乙烯酯共聚物往往由于分子链过长或自身成网状结构，导致在改变蜡晶结构能力方面效果不佳，尤其是在高含水原油中受水流冲击分散效果较差，降凝效果不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于高含水原油的纳米复合降凝剂。
本发明的目的还在于提供一种上述纳米复合降凝剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种用于高含水原油的降凝工作液，该降凝工作液具有较好的降凝效果。
为实现上述目的，本发明的纳米复合降凝剂采用的技术方案为：
一种纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝载体上的降凝聚合物构成，所述降凝聚合物的分子量为6000～70000，所述降凝聚合物的结构式如式Ⅰ所示：
其中，R1为碳原子个数为4～9的烷基，R2为碳原子个数为2～4的亚烷基；n＝10～15，p为3～9。其中表示与其他结构单元相连。
本发明纳米复合降凝剂中的纳米氧化铝与降凝聚合物共同起到降凝的作用。纳米氧化铝为多孔性材料，作为载体具有较高表面活性，降凝聚合物容易吸附在纳米氧化铝表面以及孔结构中，降凝聚合物中的S＝O键可以与纳米氧化铝反应形成如式(Ⅱ)所示的结构，降凝聚合物与纳米氧化铝之间结合牢固，避免了降凝聚合物从纳米氧化铝表面脱离，降凝作用得以更好的发挥。降凝聚合物中的非极性基团如R1基团可以在蜡晶生长的过程中与石蜡共晶，其他部分则阻碍蜡晶的进一步长大，从而具有较好的改变蜡晶结构的能力。
本发明的纳米复合降凝剂能够均匀分散在高含水原油中，有效改变蜡晶结构和强度，从而大幅度降低原油粘度，抑制蜡沉积，降低油水乳状液粘度及原油粘壁温度，保障了高含水原油低温流动安全性。
通过合理的优化纳米氧化铝及降凝聚合物的质量比来提高纳米复合降凝剂的降凝效果，优选的，所述纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为(1～2)：100。
为使纳米氧化铝具有较大的比表面积，优选的，纳米氧化铝的粒径为30～100nm。优选的，所述纳米氧化铝为β-氧化铝和/或γ-氧化铝。
一种上述纳米复合降凝剂的制备方法，包括以下步骤：将二元醇、烯基磺酸、纳米氧化铝与溶剂混合均匀后进行反应，然后过滤、干燥，即得；所述二元醇为碳原子个数为2～4的二元醇；所述烯基磺酸的结构式为：
其中，R1为碳原子个数为4～9的烷基，n＝10～15。
在本发明的制备方法中，涉及的反应有烯基磺酸与二元醇的酯化反应以及碳碳双键的聚合。纳米氧化铝作为载体吸附合成的降凝聚合物的同时催化纳米氧化铝与降凝聚合物之间醚键的生成。在本发明的制备方法中，所用溶剂可以为有机溶剂也可以为水。优选的，所用溶剂为水。优选的，二元醇为乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇。
根据现有技术可知，烯基磺酸与二元醇的酯化反应容易进行，碳碳双键的聚合可以通过加入引发剂的方式引发聚合或者采用其他常用的引发方法引发聚合。为避免在聚合过程中引入杂质，本发明的反应在超声条件下进行，超声的时间为90～150min。优选的，超声功率为150～300W·cm-2，超声的频率为20～30kHz。
通过优化二元醇与烯基磺酸的用量使得制得的纳米复合降凝剂具有较好的性能，优选的所述二元醇与烯基磺酸的质量比为1：(6～15)。进一步优选的，二元醇与烯基磺酸的质量比为1：(7～12)。
通过控制所用原料的量来优化纳米氧化铝与降凝聚合物之间的配比，所述纳米氧化铝的质量为二元醇与烯基磺酸总质量的1～2％。
本发明的用于高含水原油的降凝工作液采用的技术方案为：
一种用于高含水原油的降凝工作液，该降凝工作液中包括溶剂和上述纳米复合降凝剂。
采用本发明的纳米复合降凝剂制成的降凝工作液，具有较好的降凝效果，能够用于高含水原油。为提高纳米复合降凝剂在原油的分散性，纳米复合降凝剂一般先分散在溶剂如溶剂油中形成降凝工作液，然后再加入原油中。降凝工作液中的纳米复合降凝剂的浓度可以根据实际需要进行调整。
附图说明
图1为本发明的实施例1～3中的纳米复合降凝剂的降凝效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
一、纳米复合降凝剂的实施例
实施例1
本实施例的纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝上的降凝聚合物组成，其中纳米氧化铝为粒径大小为40nm的β型氧化铝，纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为4：230。其中降凝聚合物的结构式为：
其中R1为-C7H15(正庚基)，p＝8，降凝聚合物的分子量为39000。降凝聚合物中的S＝O键还可以与纳米氧化铝反应形成醚键。
实施例2
本实施例的纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝上的降凝聚合物组成，其中纳米氧化铝为粒径大小为50nm的γ型氧化铝，纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为2.5：170。其中降凝聚合物的结构式为：
其中R1为-C9H19(正壬基)，p＝3，降凝聚合物的分子量为6300。降凝聚合物中的S＝O键还可以与纳米氧化铝中反应形成醚键。
实施例3
本实施例的纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝上的降凝聚合物组成，其中纳米氧化铝为粒径大小为50nm的β型氧化铝，纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为4.5：293。其中降凝聚合物的结构式为：
其中R1为-C6H13(正己基)，p＝6，聚合物的分子量为24000。降凝聚合物中的S＝O键还可以与纳米氧化铝反应形成醚键。
实施例4
本实施例的纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝上的降凝聚合物组成，其中纳米氧化铝为粒径大小为60nm的β型氧化铝，纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为3.5：240。其中降凝聚合物的结构式为：
其中R1为-C6H13(正己基)，p＝7，降凝聚合物的分子量为30000。降凝聚合物中的S＝O键还可以与纳米氧化铝反应形成醚键。
实施例5
本实施例的纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝上的降凝聚合物组成，其中纳米氧化铝为粒径大小为70nm的β型氧化铝，纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为4：255。其中降凝聚合物的结构式为：
其中R1为-C4H9(正丁基)，p＝3，降凝聚合物的分子量为6200。降凝聚合物中的S＝O键还可以与纳米氧化铝反应形成醚键。
实施例6
本实施例的纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝上的降凝聚合物组成，其中纳米氧化铝为粒径大小为80nm的β型氧化铝，纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为4.8：305。其中降凝聚合物的结构式为：
其中R1为-C8H17(正辛基)，p＝4，降凝聚合物的分子量为11600。降凝聚合物中的S＝O键还可以与纳米氧化铝反应形成醚键。
实施例7
本实施例的纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝上的降凝聚合物组成，其中纳米氧化铝为粒径大小为90nm的β型氧化铝，纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为5：315。其中降凝聚合物的结构式为：
其中R1为-C8H17(正辛基)，p＝8，降凝聚合物的分子量为48000。降凝聚合物中的S＝O键还可以与纳米氧化铝反应形成醚键。
实施例8
本实施例的纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝上的降凝聚合物组成，其中纳米氧化铝为粒径大小为50nm的β型氧化铝，纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为4.2：338。其中降凝聚合物的结构式为：
其中R1为-C4H9(正丁基)，p＝5，降凝聚合物的分子量为15600。降凝聚合物中的S＝O键还可以与纳米氧化铝反应形成醚键。
实施例9
本实施例的纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝上的降凝聚合物组成，其中纳米氧化铝为粒径大小为60nm的β型氧化铝，纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为4.5：348。其中降凝聚合物的结构式为：
其中R1为-C5H11(正戊基)，p＝4，降凝聚合物的分子量为11000。降凝聚合物中的S＝O键还可以与纳米氧化铝反应形成醚键。
实施例10
本实施例的纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝上的降凝聚合物组成，其中纳米氧化铝为粒径大小为80nm的β型氧化铝，纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为5：360。其中降凝聚合物的结构式为：
其中R1为-C7H15(正庚基)，p＝9，降凝聚合物的分子量为60000。降凝聚合物中的S＝O键还可以与纳米氧化铝反应形成醚键。
实施例11
本实施例的纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝上的降凝聚合物组成，其中纳米氧化铝为粒径大小为50nm的γ型氧化铝，纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为4：255。其中降凝聚合物的结构式为：
其中R1为-C6H13(正己基)，p＝5，降凝聚合物的分子量为17000。降凝聚合物中的S＝O键还可以与纳米氧化铝反应形成醚键。
实施例12
本实施例的纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝上的降凝聚合物组成，其中纳米氧化铝为粒径大小为60nm的γ型氧化铝，纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为4.5：310。其中降凝聚合物的结构式为：
其中R1为-C5H11(正戊基)，p＝6，降凝聚合物的分子量为25000。降凝聚合物中的S＝O键还可以与纳米氧化铝反应形成醚键。
实施例13
本实施例的纳米复合降凝剂，由纳米氧化铝载体和负载在纳米氧化铝上的降凝聚合物组成，其中纳米氧化铝为粒径大小为80nm的γ型氧化铝，纳米氧化铝与降凝聚合物的质量比为5.2：370。其中降凝聚合物的结构式为：
其中R1为-C9H19(正壬基)，p＝5，降凝聚合物的分子量为20000。降凝聚合物中的S＝O键还可以与纳米氧化铝反应形成醚键。
二、纳米复合降凝剂的制备方法的实施例
实施例14
本实施例为实施例1的纳米复合降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：在反应釜中加入20g乙二醇、210g烯基磺酸(结构式为和4gβ型纳米氧化铝，然后加入82g水，然后在常温下超声(功率为300W·cm-2，频率为20kHz)反应150min，过滤后干燥3h，即得纳米复合降凝剂颗粒。
实施例15
本实施例为实施例2的纳米复合降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：在反应釜中加入20g 1,4-丁二醇、150g烯基磺酸(结构式为)和2.5gγ型纳米氧化铝，然后加入60g水，然后在常温下超声(功率为150W·cm-2，频率为20kHz)反应90min，过滤后干燥3h，即得纳米复合降凝剂颗粒。
实施例16
本实施例为实施例3的纳米复合降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：在反应釜中加入30g 1,3-丙二醇、263g烯基磺酸(结构式为)和4.5gβ型纳米氧化铝，然后加入104g水，然后在常温下超声(功率为200W·cm-2，频率为20kHz)反应120min，过滤后干燥3h，即得纳米复合降凝剂颗粒。
实施例17
本实施例为实施例4的纳米复合降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：在反应釜中加入20g乙二醇、220g烯基磺酸(结构式为)和3.5gβ型纳米氧化铝，然后加入85g水，然后在常温下超声(功率为300W·cm-2，频率为20kHz)反应90min，过滤后干燥3h，即得纳米复合降凝剂颗粒。
实施例18
本实施例为实施例5的纳米复合降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：在反应釜中加入20g乙二醇、235g烯基磺酸(结构式为)和4gβ型纳米氧化铝，然后加入91g水，然后在常温下超声(功率为300W·cm-2，频率为20kHz)反应100min，过滤后干燥3h，即得纳米复合降凝剂颗粒。
实施例19
本实施例为实施例6的纳米复合降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：在反应釜中加入30g1,3-丙三醇、275g烯基磺酸(结构式为)和4.8gβ型纳米氧化铝，然后加入108g水，然后在常温下超声(功率为300W·cm-2，频率为20kHz)反应110min，过滤后干燥3h，即得纳米复合降凝剂颗粒。
实施例20
本实施例为实施例7的纳米复合降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：在反应釜中加入30g1,3-丙三醇、285g烯基磺酸(结构式为)和5gβ型纳米氧化铝，然后加入112g水，然后在常温下超声(功率为300W·cm-2，频率为20kHz)反应120min，过滤后干燥3h，即得纳米复合降凝剂颗粒。
实施例21
本实施例为实施例8的纳米复合降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：在反应釜中加入40g1,4-丁二醇、298g烯基磺酸(结构式为)和4.2gβ型纳米氧化铝，然后加入119g水，然后在常温下超声(功率为300W·cm-2，频率为20kHz)反应130min，过滤后干燥3h，即得纳米复合降凝剂颗粒。
实施例22
本实施例为实施例9的纳米复合降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：在反应釜中加入40g1,4-丁二醇、308g烯基磺酸(结构式为)和4.5gβ型纳米氧化铝，然后加入123g水，然后在常温下超声(功率为300W·cm-2，频率为20kHz)反应120min，过滤后干燥3h，即得纳米复合降凝剂颗粒。
实施例23
本实施例为实施例10的纳米复合降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：在反应釜中加入40g1,4-丁二醇、320g烯基磺酸(结构式为)和5gβ型纳米氧化铝，然后加入127g水，然后在常温下超声(功率为300W·cm-2，频率为20kHz)反应150min，过滤后干燥3h，即得纳米复合降凝剂颗粒。
实施例24
本实施例为实施例11的纳米复合降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：在反应釜中加入20g乙二醇、235g烯基磺酸(结构式为)和4gγ型纳米氧化铝，然后加入91g水，然后在常温下超声(功率为300W·cm-2，频率为20kHz)反应120min，过滤后干燥3h，即得纳米复合降凝剂颗粒。
实施例25
本实施例为实施例12的纳米复合降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：在反应釜中加入30g1,3-丙二醇、280g烯基磺酸(结构式为)和4.5gγ型纳米氧化铝，然后加入110g水，然后在常温下超声(功率为300W·cm-2，频率为20kHz)反应120min，过滤后干燥3h，即得纳米复合降凝剂颗粒。
实施例26
本实施例为实施例13的纳米复合降凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：在反应釜中加入40g1,4-丁二醇、330g烯基磺酸(结构式为)和5.2gγ型纳米氧化铝，然后加入131g水，然后在常温下超声(功率为300W·cm-2，频率为20kHz)反应120min，过滤后干燥3h，即得纳米复合降凝剂颗粒。
三、用于高含水原油的降凝工作液的实施例
实施例27
本实施例的降凝工作液，由实施例1的纳米复合降凝剂分散于溶剂油中制得。将降凝工作液加入到原油中，具有较好的降凝效果。
在用于高含水原油的降凝工作液的其他实施例中，可分别采用实施例2～13的纳米复合降凝剂，其浓度可根据实际需要进行调整。
四、试验例部分
试验例1
将实施例1～3的纳米复合降凝剂按照30ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm和200ppm的添加量分别加入到含水量为90％以上的原油样品中，然后按照标准SY/T0541-2009《原油凝点测定法》中的测试步骤各样品的凝点，试验结果如图1所示。
由图1可知，随着添加量的增多，纳米复合降凝剂的降凝效果增加；当添加量为100ppm时，本发明的纳米复合降凝剂的降凝效果最好，可使原油样品的凝点降低15～20℃；当添加量高于100ppm时，降凝效果增加不明显。
试验例2
按照CN107383268B和CN108980622A专利文件中公开的两种纳米降凝剂的制备方法分别制得降凝剂A和降凝剂B。
将实施例1～13中的纳米复合降凝剂与A、B两种降凝剂，按照100ppm用量分别加入到含水90％以上原油样品中，按照SY/T 0541-2009《原油凝点测定法》中的测定过程分别测定油样的凝点，测试结果如表1示。
表1纳米复合降凝剂加入前后的高含水原油凝点变化统计表
由表1知，对于含水量高于90％的高含水原油，降凝剂A与降凝剂B的降凝效果不明显，仅能够时原油样品的凝点降低2～3℃；而本发明的纳米复合降凝对于高含水原油的降凝效果显著，能够使高含水原油样品的凝点降低15～20℃。由试验结果可知，本发明的纳米复合降凝剂对于高含水原油具有较好的降凝效果，具有较好的应用前景。
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