一种含酚废水合成分散剂的方法
阅读说明：本技术 一种含酚废水合成分散剂的方法 (Method for synthesizing dispersing agent from phenol-containing wastewater ) 是由 董翠平 马丽涛 尤健健 杨道顺 邢凯 刘子恒 于 2020-11-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含酚废水合成分散剂的方法,包括以下步骤：(1)称取以下质量份的原料：含酚废水50-400份、磺化剂18-100份、对氨基苯磺酸钠50-180份、苯酚30-105份、液体氢氧化钠溶液20-80份、水150-400份、甲醛溶液160-280份、丙酮10-100份；(2)将含酚废水、磺化剂、对氨基苯磺酸钠、液体氢氧化钠溶液以及部分水搅拌混合均匀；(3)然后开始缓慢滴加丙酮,滴加完毕后继续磺化；结束后,加热至55-60℃开始加入苯酚,搅拌混合均匀后开始缓慢滴加甲醛溶液；(4)滴加完毕后继续升温至90-95℃,保温2-4h,保温结束后降温至70℃,加入剩余量水。本发明减轻了生产苯酚、丙酮过程中精制过程废水处理的难题,降低了分散剂的成本,分散剂适应性广、分散性好。(The invention provides a method for synthesizing a dispersing agent from phenol-containing wastewater, which comprises the following steps: (1) weighing the following raw materials in parts by mass: 50-400 parts of phenol-containing wastewater, 18-100 parts of sulfonating agent, 50-180 parts of sodium sulfanilate, 30-105 parts of phenol, 20-80 parts of liquid sodium hydroxide solution, 400 parts of water, 160 parts of formaldehyde solution and 280 parts of acetone; (2) stirring and mixing the phenol-containing wastewater, a sulfonating agent, sodium sulfanilate, a liquid sodium hydroxide solution and part of water uniformly; (3) then slowly dripping acetone, and continuing sulfonation after dripping is finished; after the reaction is finished, heating to 55-60 ℃, adding phenol, stirring and mixing uniformly, and then slowly dropwise adding a formaldehyde solution; (4) after the dropwise addition, the temperature is continuously increased to 90-95 ℃, the temperature is kept for 2-4h, the temperature is reduced to 70 ℃ after the temperature is kept, and the rest water is added. The invention reduces the problem of wastewater treatment in the refining process in the process of producing phenol and acetone, reduces the cost of the dispersant, and has wide adaptability and good dispersibility.)
技术领域
本发明涉及分散剂技术领域，具体涉及一种含酚废水合成分散剂的方法。
背景技术
自石油危机爆发以来，水煤浆作为一种新型的代油燃料开始受到许多国家的高度重视。一般水煤浆是由55-70％的煤粉、30％-45％的水，和少量的添加剂经物理混合制备而成,具有良好的经济、环保、节能效益。水煤浆是一种固、液两相粗分散体系，为了使水煤浆在正常使用中具有较低的粘度、较好的流动性，静止时又有较高的粘度，不易形成沉淀，在制浆过程中添加少量的化学添加剂是必不可少的。制浆用添加剂主要有分散剂、稳定剂和其他辅助药剂，其中分散剂起关键作用。自1982年至今，在科研人员的不懈努力下，我国的水煤浆技术与应用规模已达世界先进水平。水煤浆生产应用过程中用量、成本最高的除去煤以外就是水煤浆，因此研究新的分散性好、成本低、适应性好的新型水煤浆具有非常好的前景，也成为必然的研究发展方向。目前中国水煤浆分散剂市场上萘磺酸盐甲醛缩合物应用比较广泛，其研究已达到较高水平，成本相对国外同类产品较低，但仍存在着适应煤种范围窄、成本高的问题。
减水剂作为混凝土外加剂使用最多的一种，也是分散剂的一种，能够减少混凝土拌合物中的用水量，对于改善混凝土的具体性能具有较好的作用。目前国内外研究生产出来三代减水剂，第一代为普通减水剂，脂肪族减水剂(磺化丙酮甲醛缩合物)、氨基磺酸系高效减水剂(氨基磺酸系甲醛缩合物)、萘系减水剂(萘磺酸盐甲醛缩合物)作为第二代高效减水剂，第二代高效减水剂与第三代为聚羧酸类高性能减水剂相比，因为其自身结构上的缺陷，导致其减水和保塌性能都会差很多，但萘系减水剂、脂肪族减水剂、氨基磺酸系高效减水剂其原材料来源广泛、成本相对较低、适应性比较好，应用也较为广泛。
苯酚和丙酮是化学工业中重要的基本有机合成原料，苯酚下游产品涉及到众多领域，在工业上的用途非常广泛。苯酚的生产起源于从煤焦油中提取天然苯酚，后来，由于酚醛树脂的用途日益发展，苯酚的需求量猛增，于是产生了磺化碱熔法合成苯酚的方法。但是此方法由于反应复杂，工艺落后，需要消耗大量的氢氧化钠和硫酸，造成苯酚生产成本较高；同时由于副产大量二氧化硫和亚硫酸钠，造成严重的腐蚀和污染，现已基本淘汰。后来陆续出现了氯化法、拉西法、环己烷法、甲苯氧化法和异丙苯法等等。在以上各方法中，异丙苯法最具有竞争力，其工艺步骤是：苯和丙烯在催化剂作用下过氧化氢异丙苯分解成为苯酚和丙酮。异丙苯法最大的特点是生产苯酚的同时联产丙酮。目前异丙苯法也成为了生产丙酮的主要方法。
异丙苯法具有同一种装置生产两种产品，产品成本低，市场竞争力强等突出优点。但此工艺以后的发展可能会受副产物影响。这一方法的不足之处在于：第一，设备多，流程长，腐蚀性大。由于原料和产品要经过三个化工反应程序，每一个反应产物都要经过分离和精制工艺。第二，副产物特别多，生产过程中三个反应都有副产物，每生产1t苯酚大约排出100kg左右的焦油。第三，装置排出的废水、废气与废渣量大，处理要求高，难度大。
在苯酚、丙酮精制的过程中产生较多的废水，其中主要有丙酮、苯乙酮、异丙苯、ɑ-甲基苯乙烯(AMS)、枯基苯酚、苯酚、2-甲基苯并呋喃(2-MBF)、ɑ-甲基苯乙烯二聚物等有机物，成分组成较复杂，处理较困难。
发明内容
本发明提供了一种含酚废水合成分散剂的方法，减轻了生产苯酚、丙酮过程中精制过程废水处理的难题，降低了分散剂的成本，分散剂适应性广、分散性好。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种含酚废水合成分散剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取以下质量份的原料：含酚废水50-400份、磺化剂18-100份、对氨基苯磺酸钠50-180份、苯酚30-105份、液体氢氧化钠20-80份、水150-400份、甲醛溶液160-280份、丙酮10-100份；
(2)将上述质量份的含酚废水、磺化剂、对氨基苯磺酸钠、液体氢氧化钠以及部分水搅拌混合均匀；
(3)然后开始缓慢滴加丙酮，滴加时间为15-30min，滴加完毕后继续磺化30-35min；磺化结束后，加热至55-60℃开始加入质量份的苯酚，搅拌混合均匀后开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间为2-5h，滴加过程中温度控制在60-85℃；
(4)滴加完毕后继续升温至90-95℃，保温2-4h，保温结束后降温至70℃，加入剩余量水。
优选地，步骤(1)中，称取以下重量质量份的原料：含酚废水300份、磺化剂40份、对氨基苯磺酸钠105份、苯酚80份、液体氢氧化钠25份、水200份、甲醛溶液192份、丙酮30份。
优选地，步骤(1)中，称取以下重量质量份的原料：含酚废水200份、磺化剂30份、对氨基苯磺酸钠120份、苯酚85份、液体氢氧化钠25份、水250份、甲醛溶液180份、丙酮28份。
优选地，所述磺化剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的至少一种。
优选地，所述液体氢氧化钠的质量分数为32％。
优选地，所述甲醛溶液的质量分数为35％-37％。
优选地，步骤(3)中，苯酚提前在80-90℃下水浴熔融。
本发明的有益效果：
1、本发明实现了异丙苯法制苯酚、丙酮精制过程废水的再利用，防止其对环境、对人体造成污染与损害，同时不用对其进行其他物理、化学等处理，可直接循环利用，节省能耗，减轻了生产苯酚、丙酮过程中精制过程废水处理的难题。
2、本发明利用废水中的苯酚、丙酮作为合成水煤浆分散剂的原料，降低了分散剂的成本。
3、本发明利用废水中的AMS、2-MBF、枯基苯酚、异丙苯、苯乙酮先经过磺化、缩合，然后对水煤浆分散剂进行改性，在水煤浆分散剂的分子链上引入苯环、异丙基、甲基、2-甲基苯乙烯聚合结构和更多的磺酸基等活性基团能够与煤中的萘、苯、烃及其各种衍生物相似相容，增加了亲油能力、亲水效果，提供一种适应性广、分散性更好的分散剂。
4、本发明利用了废水中的二聚物等重组分溶于分散剂中，在制成水煤浆气化、燃烧过程中增加热能，并且不引入其他杂质造成污染。
5、本发明将氨基磺酸系甲醛缩合物与磺化丙酮甲醛缩合物进行接枝改性，合成一种含有酚羟基、苯环、羰基、氨基、烃基、磺酸基等较多活性基团的分散剂，其分散性、稳定性、适应性均有所提高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种含酚废水合成分散剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取以下质量份的原料：含酚废水300份、亚硫酸钠(纯度为90％)40份、对氨基苯磺酸钠105份、苯酚80份、液体氢氧化钠(质量分数为32％)25份、水200份、甲醛溶液(质量分数为35％-37％)192份、丙酮30份。
(2)将上述质量份的含酚废水、亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、液体氢氧化钠以及100份水搅拌混合均匀。
(3)然后开始缓慢滴加丙酮，滴加时间为30min，滴加完毕后继续磺化30min；磺化结束后，加热至60℃开始加入质量份的苯酚(苯酚提前在80-90℃下水浴熔融)，搅拌混合均匀后开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间为2.5h，滴加过程中温度控制在80-85℃。
(4)滴加完毕后继续升温至90-95℃，保温2.5h，保温结束后降温至70℃，加入剩余100份水。
实施例2：
一种含酚废水合成分散剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取以下质量份的原料：含酚废水200份、亚硫酸钠(纯度为90％)30份、对氨基苯磺酸钠120份、苯酚85份、液体氢氧化钠(质量分数为32％)25份、水250份、甲醛溶液(质量分数为35％-37％)180份、丙酮28份。
(2)将上述质量份的含酚废水、亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、液体氢氧化钠以及150份水搅拌混合均匀。
(3)然后开始缓慢滴加丙酮，滴加时间为0min，滴加完毕后继续磺化30min；磺化结束后，加热至60℃开始加入质量份的苯酚(苯酚提前在80-90℃下水浴熔融)，搅拌混合均匀后开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间约为2h，滴加过程中温度控制在80-85℃。
(4)滴加完毕后继续升温至90-95℃，保温3h，保温结束后降温至70℃，加入剩余100份水。
实施例3：
一种含酚废水合成分散剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取以下重量质量份的原料：含酚废水100份、亚硫酸钠(纯度为90％)20份、对氨基苯磺酸钠132份、苯酚90份、液体氢氧化钠(质量分数为32％)30份、水350份、甲醛溶液(质量分数为35％-37％)180份、丙酮18份。
(2)将上述质量份的含酚废水、亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、液体氢氧化钠以及250份水搅拌混合均匀。
(3)然后开始缓慢滴加丙酮，滴加时间为30min，滴加完毕后继续磺化30min；磺化结束后，加热至60℃开始加入质量份的苯酚(苯酚提前在80-90℃下水浴熔融)，搅拌混合均匀后开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间约为3h，滴加过程中温度控制在60-65℃。
(4)滴加完毕后继续升温至90-95℃，保温2h，保温结束后降温至70℃，加入剩余100份水。
实施例4：
一种含酚废水合成分散剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取以下重量质量份的原料：含酚废水60份、亚硫酸钠(纯度90％)18份、对氨基苯磺酸钠136份、苯酚92份、液体氢氧化钠(质量分数为32％)32份、水400份、甲醛溶液(质量分数为35％-37％)180份、丙酮16份。
(2)将上述质量份的含酚废水、亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、液体氢氧化钠以及300份水搅拌混合均匀。
(3)然后开始缓慢滴加丙酮，滴加时间为20min，滴加完毕后继续磺化30min；磺化结束后，加热至55℃开始加入质量份的苯酚(苯酚提前在80-90℃下水浴熔融)，搅拌混合均匀后开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间约为3h，滴加过程中温度控制在65-70℃。
(4)滴加完毕后继续升温至90-95℃，保温4h，保温结束后降温至70℃，加入剩余100份水。
实施例5：
一种含酚废水合成分散剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取以下重量质量份的原料：含酚废水100份、亚硫酸钠(纯度为90％)50份、对氨基苯磺酸钠82份、苯酚86份、液体氢氧化钠(质量分数为32％)26份、水350份、甲醛溶液(质量分数为35％-37％)210份、丙酮30份。
(2)将上述质量份的含酚废水、亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、液体氢氧化钠以及250份水搅拌混合均匀。
(3)然后开始缓慢滴加丙酮，滴加时间为15-30min，滴加完毕后继续磺化30min；磺化结束后，加热至55-60℃开始加入质量份的苯酚(苯酚提前在80-90℃下水浴熔融)，搅拌混合均匀后开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间约为2-5h，滴加过程中温度控制在80-85℃。
(4)滴加完毕后继续升温至90-95℃，保温2-4h，保温结束后降温至70℃，加入剩余100份水。
实施例6：
一种含酚废水合成分散剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取以下重量质量份的原料：含酚废水400份、亚硫酸钠(纯度为90％)100份、对氨基苯磺酸钠50份、苯酚30份、液体氢氧化钠(质量分数为32％)30份、水260份、甲醛溶液(质量分数为35％-37％)230份、丙酮72份。
(2)将上述质量份的含酚废水、亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、液体氢氧化钠以及160份水搅拌混合均匀。
(3)然后开始缓慢滴加丙酮，滴加时间为30min，滴加完毕后继续磺化30min；磺化结束后，加热至60℃开始加入质量份的苯酚(苯酚提前在80-90℃下水浴熔融)，搅拌混合均匀后开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间约为2.5h，滴加过程中温度控制在75-80℃。
(4)滴加完毕后继续升温至90-95℃，保温2h，保温结束后降温至70℃，加入剩余100份水。
实施例7：
一种含酚废水合成分散剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取以下重量质量份的原料：含酚废水200份、焦亚硫酸钠(纯度为98％)30份、对氨基苯磺酸钠102份、苯酚80份、液体氢氧化钠(质量分数为32％)62份、水200份、甲醛溶液(质量分数为35％-37％)190份、丙酮28.6份。
(2)将上述质量份的含酚废水、焦亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、液体氢氧化钠以及100份水搅拌混合均匀。
(3)然后开始缓慢滴加丙酮，滴加时间为30min，滴加完毕后继续磺化30min；磺化结束后，加热至60℃开始加入质量份的苯酚(苯酚提前在80-90℃下水浴熔融)，搅拌混合均匀后开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间约为3h，滴加过程中温度控制在75-80℃。
(4)滴加完毕后继续升温至90-95℃，保温2h，保温结束后降温至70℃，加入剩余100份水。
对比例1：
一种含酚废水合成分散剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取以下重量质量份的原料：含酚废水200份、亚硫酸钠(纯度为90％)10份、对氨基苯磺酸钠112份、苯酚90份、液体氢氧化钠(质量分数为32％)30份、水220份、甲醛溶液(质量分数为35％-37％)250份、丙酮25份。
(2)将上述质量份的含酚废水、磺化剂、对氨基苯磺酸钠、液体氢氧化钠以及120份水搅拌混合均匀。
(3)然后开始缓慢滴加丙酮，滴加时间为30min，滴加完毕后继续磺化30min；磺化结束后，加热至60℃开始加入质量份的苯酚(苯酚提前在80-90℃下水浴熔融)，搅拌混合均匀后开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间约为2h，滴加过程中温度控制在75-80℃。
(4)滴加完毕后继续升温至90-95℃，保温2h，保温1h后物料开始凝胶。
对比例2：
一种含酚废水合成分散剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取以下重量质量份的原料：含酚废水300份、亚硫酸钠(纯度为90％)10份、对氨基苯磺酸钠132份、苯酚90份、液体氢氧化钠(质量分数为32％)40份、水200份、甲醛溶液(质量分数为35％-37％)230份、丙酮15份。
(2)将上述质量份的含酚废水、亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、液体氢氧化钠以及100份水搅拌混合均匀。
(3)然后开始缓慢滴加丙酮，滴加时间为30min，滴加完毕后继续磺化30min；磺化结束后，加热至60℃开始加入质量份的苯酚(苯酚提前在80-90℃下水浴熔融)，搅拌混合均匀后开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间约为2h，滴加过程中温度控制在75-80℃。
(4)滴加完毕后继续升温至90-95℃，保温3h，保温结束后降温至70℃，保温30min开始出现凝胶。
在对比例1和对比例2中，凝胶的原因是磺化剂亚硫酸钠较少，但是相对的，甲醛较多，所以容易产生凝胶现象
本发明实施例中对比试验用到安徽鑫固环保科技有限公司生产的氨基磺酸系甲醛缩合物(以下用”AJ”代替)、萘磺酸甲醛缩合物(以下用“NX”代替)及木质素磺酸盐类分散剂(以下用“MA”代替)、磺化丙酮甲醛缩合物(以下用“fas-1”代替)。
水煤浆特性检测所用仪器及检测方法：
1、实验仪器为美国BROOKEIELD博勒飞DV1粘度计、150ml烧杯、卤素水分测定仪。
2、实验步骤①接通实验仪器电源，调整水平并自动调零。②取相同量的样品置于150ml烧杯中，保证测量的样品温度、质量。把烧杯放入仪器下方，使转子进入样品中，到转子上的刻度线为止，按开始键开始测试。③用62#转子在剪切速度位20的速度下测量样品的粘度。对比粘度时必须在相同的仪器、转子、速度、容器、温度以及测试时间下进行。
流动性实验所用的实验仪器及检测方法：
1、实验仪器：
a.截锥圆模：上口直径36mm，下口直径60mm，高度为60mm，内壁光滑无接缝的金属制品。
b.玻璃板(400×400mm，厚5mm)；c.钢直尺，(300mm)d.刮刀.
2、实验步骤：①将玻璃板放置在水平位置，用湿布将玻璃板，截锥圆模，搅拌器及搅拌锅均使其表面湿而不带水渍。②将截锥圆模放在玻璃板的中央，并用湿布覆盖待用。③将水煤浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方面提起任水煤浆在玻璃板上流动，至不流动为止，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水煤浆流动度。
3、稳定性测试:采用落棒法检测稳定性，所需实验仪器及检测方法为：
实验仪器，150ml烧杯、电子天平、保鲜膜、300mm直尺、计时器。
实验步骤，称取150g水煤浆于150ml烧杯中，用封口膜将其完全密封，在室温下放置，在24小时内分别测定其10×200mm玻璃棒在10s，5分钟下的深度(h1和h2)并同时测其实际深度(H)按下式硬算其软沉淀率和硬沉淀率。软沉淀率＝(H-h1)/H×100％，硬沉淀率＝(H-h2)/H×100％
按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中减水剂的相关规定，测定掺有本发明实施例中所制得的减水剂及“AJ”、”fas-1”的混凝土的净浆、出机时坍落度及10min(T10)、20min(T20)、30min(T30)、40min(T40)、50min(T50)、60min(T60)经时坍落度。试验采用诚意水泥，减水剂的掺量为水泥重量的0.85％(折固)。具体检测结果如表1所示。
表1：
由表1可知，本发明所得分散剂用于混凝土中作为减水剂，可以有很好的减水和保塌效果。
选择三种煤样是神木煤、乌审旗图克煤、赛蒙特尔煤、新疆煤和内蒙煤的配煤对各组实验结果进行分析。其煤质特性及实结果见表2-4所示。
表2：
表3：
表4：
由表2-4知，实施例所得到多种配比的分散剂与常规NX、MA相比分散性更好，适应性、稳定性、分散性均有所提高，过程中消耗了大量的含酚废水，值得推广。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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