一种高强度的碳纳米管修饰酚醛树脂阻燃材料及其制法
阅读说明：本技术 一种高强度的碳纳米管修饰酚醛树脂阻燃材料及其制法 (High-strength carbon nanotube modified phenolic resin flame-retardant material and preparation method thereof ) 是由 王京慧 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及酚醛树脂技术领域,且公开了一种高强度的碳纳米管修饰酚醛树脂阻燃材料,含炔基酚醛树脂的炔基与叠氮功能化碳纳米管的叠氮基团通过快速的点击化反应,从而将碳纳米管通过化学共价键修饰到酚醛树脂的侧链中,提高了碳纳米管与酚醛树脂的界面相容性,在共价键的修饰作用下,避免了纳米粒子之间相互聚集和团聚,以碳纳米管的叠氮基团作为交联位点,增加了酚醛树脂的交联度,降低了酚醛树脂材料的脆性,提高了材料的韧性和拉伸强度,碳纳米管在高温燃烧下有利于促进材料表面炭化,形成致密而连续的碳层,提高材料的成炭率和抑烟率,使高强度的碳纳米管修饰酚醛树脂表现出优异的阻燃性能。(The invention relates to the technical field of phenolic resin and discloses a high-strength carbon nano tube modified phenolic resin flame-retardant material, wherein alkynyl of alkynyl-containing phenolic resin and azide groups of azide-functionalized carbon nano tubes are subjected to rapid click reaction, thereby modifying the carbon nano tube into the side chain of the phenolic resin through a chemical covalent bond, improving the interface compatibility of the carbon nano tube and the phenolic resin, under the modification action of covalent bonds, mutual aggregation and agglomeration of nano particles are avoided, the azide group of the carbon nano tube is taken as a crosslinking site, the crosslinking degree of the phenolic resin is increased, the brittleness of the phenolic resin material is reduced, the toughness and tensile strength of the material are improved, the carbon nano tube is favorable for promoting the surface carbonization of the material under high-temperature combustion to form a compact and continuous carbon layer, the char formation rate and smoke suppression rate of the material are improved, and the high-strength carbon nano tube modified phenolic resin shows excellent flame retardant property.)
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度的碳纳米管修饰酚醛树脂阻燃材料，制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入体积比为1:2.5-3.5的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液，加入碳纳米管，置于超声装置中，超声装置包括水浴槽，水浴槽内部两侧固定连接有超声发射器，水浴槽内部下方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有导轨，导轨活动连接有导轮，导轮活动连接有盖板，超声分散均匀后，加热至130-150℃，匀速搅拌回流反应3-5h，离心分离除去溶剂，用蒸馏水洗涤至中性并干燥，制备得到羟基化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化碳纳米管，超声分散均匀后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为10:15-30，在80-110℃下反应12-24h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到氯丙基化碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和氯丙基化碳纳米管，超声分散均匀后，在氮气氛围中加入叠氮化钠，催化剂碘化钾和促进剂四丁基溴化胺，四者质量比为100:30-60:8-15:15-30，加热至80-110℃，匀速搅拌反应24-48h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到叠氮化碳纳米管。
(4)向反应瓶中加入质量分数为10-18％的盐酸溶液，加入间乙炔基苯胺，在55-65℃下匀速搅拌反应30-60min，将温度降至-5至0℃，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，反应2-3h，制备得到间乙炔基苯重氮盐，的间乙炔基苯重氮盐的分子式为C8H5N2Cl2，结构式为反应方程式为
(5)向反应瓶中加入氢氧化钠水溶液和乙醇溶剂，加入酚醛树脂，搅拌均匀后在-5至0℃下加入间乙炔基苯重氮盐，两者质量比为100:2-8，匀速搅拌反应6-12h，缓慢滴加稀盐酸调节溶液pH至中性，直至有沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到含炔基酚醛树脂。
(6)向反应瓶中加入甲苯溶剂、含炔基酚醛树脂和叠氮化碳纳米管，在氮气氛围中，先超声分散均匀，再加入催化剂抗坏血酸钠和助催化剂硫酸铜，四者质量比为100:0.5-2:0.1-0.4:0.08-0.32，反应12-24h，减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到高强度的碳纳米管修饰酚醛树脂阻燃材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入体积比为1:2.5的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液，加入碳纳米管，置于超声装置中，超声装置包括水浴槽，水浴槽内部两侧固定连接有超声发射器，水浴槽内部下方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有导轨，导轨活动连接有导轮，导轮活动连接有盖板，超声分散均匀后，加热至130℃，匀速搅拌回流反应3h，离心分离除去溶剂，用蒸馏水洗涤至中性并干燥，制备得到羟基化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化碳纳米管，超声分散均匀后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为10:15，在80℃下反应12h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到氯丙基化碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和氯丙基化碳纳米管，超声分散均匀后，在氮气氛围中加入叠氮化钠，催化剂碘化钾和促进剂四丁基溴化胺，四者质量比为100:30:8:15，加热至80℃，匀速搅拌反应24h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到叠氮化碳纳米管。
(4)向反应瓶中加入质量分数为10％的盐酸溶液，加入间乙炔基苯胺，在55℃下匀速搅拌反应30min，将温度降至-5℃，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，反应2h，制备得到间乙炔基苯重氮盐。
(5)向反应瓶中加入氢氧化钠水溶液和乙醇溶剂，加入酚醛树脂，搅拌均匀后在-5℃下加入间乙炔基苯重氮盐，两者质量比为100:2，匀速搅拌反应6h，缓慢滴加稀盐酸调节溶液pH至中性，直至有沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到含炔基酚醛树脂。
(6)向反应瓶中加入甲苯溶剂、含炔基酚醛树脂和叠氮化碳纳米管，在氮气氛围中，先超声分散均匀，再加入催化剂抗坏血酸钠和助催化剂硫酸铜，四者质量比为100:0.5:0.1:0.08，反应12h，减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到高强度的碳纳米管修饰酚醛树脂阻燃材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入体积比为1:2.8的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液，加入碳纳米管，置于超声装置中，超声装置包括水浴槽，水浴槽内部两侧固定连接有超声发射器，水浴槽内部下方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有导轨，导轨活动连接有导轮，导轮活动连接有盖板，超声分散均匀后，加热至140℃，匀速搅拌回流反应4h，离心分离除去溶剂，用蒸馏水洗涤至中性并干燥，制备得到羟基化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化碳纳米管，超声分散均匀后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为10:20，在100℃下反应18h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到氯丙基化碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和氯丙基化碳纳米管，超声分散均匀后，在氮气氛围中加入叠氮化钠，催化剂碘化钾和促进剂四丁基溴化胺，四者质量比为100:40:10:20，加热至110℃，匀速搅拌反应48h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到叠氮化碳纳米管。
(4)向反应瓶中加入质量分数为15％的盐酸溶液，加入间乙炔基苯胺，在65℃下匀速搅拌反应40min，将温度降至0℃，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，反应2.5h，制备得到间乙炔基苯重氮盐。
(5)向反应瓶中加入氢氧化钠水溶液和乙醇溶剂，加入酚醛树脂，搅拌均匀后在-5℃下加入间乙炔基苯重氮盐，两者质量比为100:4，匀速搅拌反应10h，缓慢滴加稀盐酸调节溶液pH至中性，直至有沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到含炔基酚醛树脂。
(6)向反应瓶中加入甲苯溶剂、含炔基酚醛树脂和叠氮化碳纳米管，在氮气氛围中，先超声分散均匀，再加入催化剂抗坏血酸钠和助催化剂硫酸铜，四者质量比为100:1:0.2:0.016，反应24h，减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到高强度的碳纳米管修饰酚醛树脂阻燃材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入体积比为1:3.2的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液，加入碳纳米管，置于超声装置中，超声装置包括水浴槽，水浴槽内部两侧固定连接有超声发射器，水浴槽内部下方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有导轨，导轨活动连接有导轮，导轮活动连接有盖板，超声分散均匀后，加热至140℃，匀速搅拌回流反应4h，离心分离除去溶剂，用蒸馏水洗涤至中性并干燥，制备得到羟基化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化碳纳米管，超声分散均匀后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为10:25，在100℃下反应18h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到氯丙基化碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和氯丙基化碳纳米管，超声分散均匀后，在氮气氛围中加入叠氮化钠，催化剂碘化钾和促进剂四丁基溴化胺，四者质量比为100:50:12:25，加热至100℃，匀速搅拌反应36h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到叠氮化碳纳米管。
(4)向反应瓶中加入质量分数为15％的盐酸溶液，加入间乙炔基苯胺，在60℃下匀速搅拌反应45min，将温度降至-2℃，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，反应2.5h，制备得到间乙炔基苯重氮盐。
(5)向反应瓶中加入氢氧化钠水溶液和乙醇溶剂，加入酚醛树脂，搅拌均匀后在-2℃下加入间乙炔基苯重氮盐，两者质量比为100:6，匀速搅拌反应10h，缓慢滴加稀盐酸调节溶液pH至中性，直至有沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到含炔基酚醛树脂。
(6)向反应瓶中加入甲苯溶剂、含炔基酚醛树脂和叠氮化碳纳米管，在氮气氛围中，先超声分散均匀，再加入催化剂抗坏血酸钠和助催化剂硫酸铜，四者质量比为100:1.5:0.3:0.024，反应18h，减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到高强度的碳纳米管修饰酚醛树脂阻燃材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入体积比为1:3.5的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液，加入碳纳米管，置于超声装置中，超声装置包括水浴槽，水浴槽内部两侧固定连接有超声发射器，水浴槽内部下方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有导轨，导轨活动连接有导轮，导轮活动连接有盖板，超声分散均匀后，加热至150℃，匀速搅拌回流反应5h，离心分离除去溶剂，用蒸馏水洗涤至中性并干燥，制备得到羟基化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化碳纳米管，超声分散均匀后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为10:30，在110℃下反应24h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到氯丙基化碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和氯丙基化碳纳米管，超声分散均匀后，在氮气氛围中加入叠氮化钠，催化剂碘化钾和促进剂四丁基溴化胺，四者质量比为100:60:15:30，加热至110℃，匀速搅拌反应48h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到叠氮化碳纳米管。
(4)向反应瓶中加入质量分数为18％的盐酸溶液，加入间乙炔基苯胺，在65℃下匀速搅拌反应60min，将温度降至0℃，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，反应3h，制备得到间乙炔基苯重氮盐。
(5)向反应瓶中加入氢氧化钠水溶液和乙醇溶剂，加入酚醛树脂，搅拌均匀后在0℃下加入间乙炔基苯重氮盐，两者质量比为100:8，匀速搅拌反应2h，缓慢滴加稀盐酸调节溶液pH至中性，直至有沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到含炔基酚醛树脂。
(6)向反应瓶中加入甲苯溶剂、含炔基酚醛树脂和叠氮化碳纳米管，在氮气氛围中，先超声分散均匀，再加入催化剂抗坏血酸钠和助催化剂硫酸铜，四者质量比为100:2:0.4:0.32，反应24h，减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到高强度的碳纳米管修饰酚醛树脂阻燃材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入体积比为1:2的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液，加入碳纳米管，置于超声装置中，超声装置包括水浴槽，水浴槽内部两侧固定连接有超声发射器，水浴槽内部下方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有导轨，导轨活动连接有导轮，导轮活动连接有盖板，超声分散均匀后，加热至150℃，匀速搅拌回流反应3h，离心分离除去溶剂，用蒸馏水洗涤至中性并干燥，制备得到羟基化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化碳纳米管，超声分散均匀后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:1，在110℃下反应24h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到氯丙基化碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和氯丙基化碳纳米管，超声分散均匀后，在氮气氛围中加入叠氮化钠，催化剂碘化钾和促进剂四丁基溴化胺，四者质量比为100:20:6:10，加热至110℃，匀速搅拌反应48h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到叠氮化碳纳米管。
(4)向反应瓶中加入质量分数为15％的盐酸溶液，加入间乙炔基苯胺，在65℃下匀速搅拌反应60min，将温度降至-5℃，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，反应3h，制备得到间乙炔基苯重氮盐。
(5)向反应瓶中加入氢氧化钠水溶液和乙醇溶剂，加入酚醛树脂，搅拌均匀后在0℃下加入间乙炔基苯重氮盐，两者质量比为100:1，匀速搅拌反应12h，缓慢滴加稀盐酸调节溶液pH至中性，直至有沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到含炔基酚醛树脂。
(6)向反应瓶中加入甲苯溶剂、含炔基酚醛树脂和叠氮化碳纳米管，在氮气氛围中，先超声分散均匀，再加入催化剂抗坏血酸钠和助催化剂硫酸铜，四者质量比为100:0.2:0.05:0.04，反应24h，减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到高强度的碳纳米管修饰酚醛树脂阻燃材料对比1。
使用hc-2极限氧指数测定仪，测试实施例和对比例中高强度的碳纳米管修饰酚醛树脂阻燃材料的极限氧指数，测试标准为GB/T 2406.1-2008。
使用WDW-300H万能试验机测试材料的拉伸强度和弹性模量，测试标准为GB/T25253-2010。