基于两头吡唑配体的钴链的金属有机框架材料及制备和苯吸附应用
阅读说明：本技术 基于两头吡唑配体的钴链的金属有机框架材料及制备和苯吸附应用 (Metal organic framework material of cobalt chain based on double-end pyrazole ligand, preparation and benzene adsorption application ) 是由 李建荣 何涛 孔祥婧 李铜川 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：基于两头吡唑配体的钴链的金属有机框架材料及制备和苯吸附应用,属于晶态材料的技术领域。化学分子式为化学分子式为[Co(BPZ-X)],H-2BPZ-X为芳基二(1H-吡唑),X＝Py、Pz、Pm,分别为吡啶基、嘧啶基、吡嗪基。该类金属-有机框架的合成为封闭条件下,有机配体芳基二(1H-吡唑)(H-2BPZ-X)与硝酸钴在N,N-二甲基乙酰胺和水的混合溶液中,经由溶剂热反应得到金属-有机框架材料的晶体；此类金属有机框架材料显示出对芳香族挥发性有机化合物苯的吸附性能。(A metal organic framework material of a cobalt chain based on two-end pyrazole ligands, a preparation method and a benzene adsorption application belong to the technical field of crystalline materials. Chemical formula is the chemical formula [ Co (BPZ-X)]，H 2 BPZ-X is arylbis (1H-pyrazole), X ═ Py, Pz, Pm, pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, respectively. The synthesis of the metal-organic framework is carried out under a closed condition, and an organic ligand aryl di (1H-pyrazole) (H) 2 BPZ-X) and cobalt nitrate in a mixed solution of N, N-dimethylacetamide and water, and obtaining a crystal of the metal-organic framework material through a solvothermal reaction; such metal organic framework materials exhibit enhanced performance with respect to the aromatic VOC benzeneAnd (4) adsorption performance.)
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一类钴链的金属-有机框架材料及其制备方法和苯吸附性能研究。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由金属离子/金属簇构成的无机节点与有机配体通过配位键连接而成的三维框架结构。作为一类有机无机多孔材料，MOFs具有比表面积大、孔隙率高、孔性可调、结构多样等特征，在气体吸附/分离、传感、催化等多个领域具有广阔的应用前景。
苯及其衍生物是城市户外大气中VOCs的重要组成部分，主要来源于汽车尾气及燃油泄漏等；它们也是主要的室内空气污染物，特别在新装修的建筑中，对人体危害极大。苯是一级致癌物，可导致白血病等多种疾病。发展苯系物的高效去除技术及相关材料在多方面都具有重要意义。在吸附方面，MOFs具有巨大的潜力。制备对空气中痕量的苯具有强的吸附作用且稳定性良好的MOFs材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一类基于两头吡唑配体的钴链的金属有机框架材料及其制备方法和苯吸附性能研究。
本发明的一类基于两头吡唑配体的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Co(BPZ-X)]，H2BPZ-X为芳基1,4-二(1H-吡唑)，X代表芳环，X＝Py、Pz、Pm，分别为吡啶基、嘧啶基、吡嗪基。
从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于四方晶系，空间群为I4122。
该金属-有机框架中，所有的Co原子都与四个N原子以四面体构型配位，这些配位的N来自四个不同配体的吡唑基团。框架中每个配体中的两个吡唑上的N都参与配位，相邻的金属原子通过桥连的吡唑基团形成锯齿形金属链状次级构筑单元(SBU)。配体与金属链状SBU交替连接形成一个三维的框架结构。
在该金属-有机框架中，Co-N键的键长在范围内。框架中两个相邻配体的芳环之间发生π-π堆积，芳环中心距离大约为
一系列新型两头吡唑配体，其特征在于，所述有机配体为芳基二(1H-吡唑)(H2BPZ-X，X代表芳杂环，X＝Py、Pz、Pm，分别为吡啶基、嘧啶基、吡嗪基)，化学结构式为：
该配体包含两个吡唑基团；配体中的两个吡唑是在芳环的对位；中间芳环为吡啶基、吡嗪基、嘧啶基。
本发明新型的对位两头吡唑配体的合成方法，包括以下两个步骤：
Suzuki偶联：首先是二溴芳基与四氢吡喃保护的吡唑硼酸酯在1，4-二氧六环和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到芳基双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑)；
脱保护：将芳基双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑)在盐酸乙醇溶液中加热脱保护得到芳基双(1H-吡唑)。
本发明金属-有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，芳基二(1H-吡唑)(H2BPZ-X，X＝Py、Pz、Pm)与硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该类金属-有机框架的晶体。
进一步优选有机配体芳基1,4-二(1H-吡唑)(H2BPZ-X，X＝Py、Pz、Pm)与硝酸钴的摩尔比为1:(1～4)，每0.05mmol的硝酸钴对应1mL～4mL的DMA，0.4mL～4mL的去离子水，热反应的温度为80℃-130℃，反应时间为6-48小时。
本发明所合成的有机配体属于新型的两头吡唑配体。本发明的金属-有机框架具有较好的化学稳定性，使得该MOFs在芳香族挥发性有机化合物苯的吸附方面具有潜在应用。
附图说明
图1为用于构筑该类金属-有机框架的两头吡唑配体的结构图。
图2为合成该金属-有机框架的两头吡唑配体H2BPZ-Py的合成路线图。
图3为该金属-有机框架的无机构筑单元图。
图4为该金属-有机框架的三维结构示意图。
图5为该类金属-有机框架材料的苯吸附等温线图。
图6为该类金属-有机框架材料中的Co(BPZ-Py)穿透吸附图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
称量配体H2BPZ-Py(0.06mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.12mmoL)放入20mL烧杯中，加入10mL的DMA溶液和6mL的去离子水，然后将该烧饼放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于100℃烘箱中反应24小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF、H2O和MeOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到紫红色块状晶体[Co(BPZ-Py)]，(产率：59％，基于H2BPZ-Py配体)。
实施例2：
称量配体H2BPZ-Py(0.06mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.12mmoL)放入20mL烧杯中，加入12mL的DMA溶液和4mL的去离子水，然后将该烧饼放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于120℃烘箱中反应24小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF、H2O和MeOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到紫红色块状晶体[Co(BPZ-Py)]，(产率：51％，基于H2BPZ-Py配体)。
实施例3
称量配体H2BPZ-Pz(0.06mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.14mmoL)放入20mL烧杯中，加入10mL的DMA溶液和4mL的去离子水，然后将该烧饼放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于120℃烘箱中反应36小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF、H2O和MeOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到紫红色块状晶体[Co(BPZ-Pz)]，(产率：63％，基于H2BPZ-Pz配体)。
实施例4
称量配体H2BPZ-Pm(0.06mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.18mmoL)放入20mL烧杯中，加入10mL的DMA溶液和7mL的去离子水，然后将该烧饼放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于130℃烘箱中反应24小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF、H2O和MeOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到紫红色块状晶体[Co(BPZ-Pm)]，(产率：58％，基于H2BPZ-Pm配体)。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
选取大小合适的单晶样品，在室温下，利用Rigaku Supernova单晶仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3 ABSPACK软件完成。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图3至图4。晶体学数据见表1。
表1金属有机框架材料的晶体学数据
图1为用于构筑该类金属-有机框架的两头吡唑配体的结构图
图2为该金属-有机框架的两头吡唑配体H2BPZ-Py的合成路线图表明：首先是2,5-二溴吡啶与四氢吡喃保护的吡唑硼酸酯在1，4-二氧六环和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到2,5-双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)吡啶；然后将2,5-双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)吡啶在盐酸乙醇溶液中加热脱保护得到2,5-双(1H-吡唑-4-基)吡啶。
图3的链状无机构筑单元结构图表明：框架中包含的无机节点为链状的Co基SBU。
图4的结构图表明：该金属-有机框架的三维堆积图。
(2)芳香族挥发性有机化合物苯的吸附
图5为本发明材料对芳香族挥发性有机化合物苯的吸附等温线，可以看出该材料能有效吸附挥发性芳香族有机化合物苯。图5是本发明材料在298K的恒温水浴中，经气体吸附仪测试的苯吸附等温线。
图6为本发明材料中的Co(BPZ-Py)穿透吸附图，可以看出该材料能长时间有效吸附低浓度的挥发性芳香族有机化合物苯。图6是模拟含有低浓度苯(10ppm)的空气经过该材料，50个小时可以达到吸附饱和的穿透吸附图。