一种适用于寒区农业废弃物秸秆沼气化的高效预处理方法
阅读说明：本技术 一种适用于寒区农业废弃物秸秆沼气化的高效预处理方法 (Efficient pretreatment method suitable for straw biogas gasification of agricultural wastes in cold regions ) 是由 苏小红 刘伟 王欣 范超 王雪 王玉鹏 周闯 秦国辉 陆佳 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种适用于寒区农业废弃物秸秆沼气化的高效预处理方法,属于秸秆预处理技术领域。为解决现有秸秆预处理方法预处理时间长、效率低的问题,本发明提供了一种适用于寒区农业废弃物秸秆沼气化的高效预处理方法,采用酸性亚硫酸氢钠和黄贮法联用对秸秆进行预处理,将亚硫酸氢钠与硫酸混合配制成酸性亚硫酸氢钠,将其作为SPORL试剂添加到秸秆黄贮过程中,将SPORL试剂与黄贮联合对秸秆进行预处理。本发明预处理过程破坏秸秆木质纤维素结构,增加微生物可生化面积,显著缩短了秸秆预处理时间,提高了秸秆产气效率,获得了高效、低成本的秸秆预处理技术,对寒区沼气工程的推广与应用具有重要意义。(The invention relates to an efficient pretreatment method suitable for straw biogas gasification of agricultural wastes in cold regions, and belongs to the technical field of straw pretreatment. In order to solve the problems of long pretreatment time and low efficiency of the existing straw pretreatment method, the invention provides an efficient pretreatment method suitable for the biogas generation of agricultural waste straws in cold regions. The pretreatment process of the invention destroys the lignocellulose structure of the straws, increases the biochemical area of microorganisms, obviously shortens the pretreatment time of the straws, improves the gas production efficiency of the straws, obtains a high-efficiency and low-cost straw pretreatment technology, and has important significance for the popularization and application of biogas engineering in cold regions.)
技术领域
本发明属于秸秆预处理技术领域，尤其涉及一种适用于寒区农业废弃物秸秆沼气化的高效预处理方法。
背景技术
农业废弃物中的秸秆主要成分为木质纤维素类物质，纤维素、半纤维素和木质素共同构成了植物细胞壁的主要成分，亦即天然木质纤维素原料的主要组成成分。植物细胞壁结构非常紧密，在纤维素、半纤维素和木质素分子之间存在着不同的结合力。纤维素和半纤维素或木质素的结合主要依赖于氢键。半纤维素和木质素之间除了氢键外，还存在着化学键的结合，致使从天然纤维素中分离的木质素总含有少量的碳水化合物。
预处理是植物纤维原料进行生物转化的第一步。预处理的目的是改变天然纤维素的结构，破坏纤锥素-木质素-半纤维素之间的连接，降低纤维素的结晶度，脱去木质素，增加原料的疏松性以增加纤维素酶系与纤维素的有效接触，从而提高酶解效率。
而秸秆中能被微生物有效利用的结构是半纤维素和纤维素，可以通过分解转化为糖类加以利用，秸秆中不能被生物转化的成分-木质素含量较高，并将纤维素和半纤维素包裹住，使其难以被微生物直接降解利用，厌氧发酵时水解酸化缓慢、产气周期长、秸秆利用效率低，因此限制了秸秆的能源化利用。
发明内容
为解决现有秸秆预处理方法预处理时间长、效率低的问题，本发明提供了一种适用于寒区农业废弃物秸秆沼气化的高效预处理方法。
本发明的技术方案：
一种适用于寒区农业废弃物秸秆沼气化的高效预处理方法，采用酸性亚硫酸氢钠和黄贮法联用对秸秆进行预处理，具体为将亚硫酸氢钠与硫酸按一定体积比配制成酸性亚硫酸氢钠，将所得酸性亚硫酸氢钠逐层喷洒到粉碎好的秸秆原料中使秸秆达到一定的含水率，然后将秸秆原料压实密封贮存一定时间完成预处理。
进一步的，所述亚硫酸氢钠与硫酸的体积比为3:1。
进一步的，所述亚硫酸氢钠的浓度为6wt％，硫酸的浓度为0.05～0.4wt％。
进一步的，所述硫酸的浓度为0.2wt％。
进一步的，所述秸秆原料为玉米秸秆。
进一步的，所述秸秆的含水率为55～70％。
进一步的，所述贮存时间为20d。
进一步的，所述贮存温度为常温，贮存过程可在室外进行也可在室内进行，春夏秋冬季节均可进行，无需额外增加热源，尤其适用于东北寒区秋冬季节秸秆贮存与预处理。
本发明的有益效果：
本发明将不同浓度硫酸与特定浓度亚硫酸氢钠混合配制酸性亚硫酸氢钠，将其作为SPORL试剂添加到秸秆黄贮过程中，将SPORL试剂与黄贮联合对秸秆进行预处理。本发明预处理过程破坏秸秆木质纤维素结构，增加微生物可生化面积，显著缩短了秸秆预处理时间，提高了秸秆产气效果，获得了高效、低成本的秸秆预处理技术，对寒区沼气工程的推广与应用具有重要意义。
附图说明
图1为对比例1-5与实施例2不同预处理时间得到的预处理产物所含半纤维素、纤维素和木脂素的含量对比图；
图2为对比例1-5与实施例2不同预处理时间得到的预处理产物进行沼气发酵的甲烷累计产气量对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种适用于寒区农业废弃物秸秆沼气化的高效预处理方法，采用酸性亚硫酸氢钠和黄贮法联用对秸秆进行预处理，具体为将亚硫酸氢钠与硫酸按一定体积比配制成酸性亚硫酸氢钠，将所得酸性亚硫酸氢钠逐层喷洒到粉碎好的秸秆原料中使秸秆达到一定的含水率，然后将秸秆原料压实密封，于一定温度下贮存一定时间完成预处理。
SOPRL法常用于造纸行业中，其在酸性及一定温度条件下亚硫酸盐溶液会与木质素发生磺化反应，引进磺酸基团，从而改变木素的结构并使之溶出，该体系在酸性条件下还可以有效的降解半纤维素并将其溶出，且酸性亚硫酸氢盐溶液中含有H+、HSO3 -和SO3 2-等，磺酸根离子可以进攻木素使其磺化溶出，酸性环境下半纤维素可以降解成单糖溶于废液中，从而使纤维素尽可能多的暴露出来。因此，酸性亚硫酸盐作为木质纤维生物质转化的预处理方法，具有较高的酶解转化效率。
而黄贮即是一个酸性产热的厌氧环境，为磺化反应提供了条件，节省了磺化反应的成本，且亚硫酸盐的存在不会破坏黄贮环境，另外，黄贮预处理后原料不需要经水洗涤，微调酸碱度至中性即可上发酵，最大限度的保留了原料中的养分，同样经SPORL法与黄贮联合预处理后原料中半纤维素、还原糖等养分溶出在预处理液中，不经洗涤固液一起经过厌氧发酵产沼气，减少营养物质损失的同时提高了产气效果，所以本发明将两者结合起来，对联合的预处理技术工艺参数进行优化研究，获得了高效、低成本的秸秆预处理技术，对寒区沼气工程的推广与应用具有重要意义。
实施例2
本实施例提供了一种适用于寒区农业废弃物秸秆沼气化的高效预处理方法，采用酸性亚硫酸氢钠和黄贮法联用对玉米秸秆进行预处理，具体方法步骤如下：
将浓度为6wt％的亚硫酸氢钠与浓度为0.2wt％的硫酸按体积比3：1配制成酸性亚硫酸氢钠，将所得酸性亚硫酸氢钠作为SOPRL试剂逐层喷洒到粉碎至0.5～1cm的秸秆原料中使秸秆含水率达到65％，然后将秸秆原料逐层压实密封存储在黄贮容器中，10℃温度下贮存20天完成预处理。
实施例3
本实施例提供了一种适用于寒区农业废弃物秸秆沼气化的高效预处理方法，采用酸性亚硫酸氢钠和黄贮法联用对小麦秸秆进行预处理，具体方法步骤如下：
将浓度为6wt％的亚硫酸氢钠与浓度为0.05wt％的硫酸按体积比3：1配制成酸性亚硫酸氢钠，将所得酸性亚硫酸氢钠作为SOPRL试剂逐层喷洒到粉碎至0.5～1cm的秸秆原料中使秸秆含水率达到65％，然后将秸秆原料逐层压实密封存储在黄贮容器中，5℃温度下贮存20天完成预处理。
实施例4
本实施例提供了一种适用于寒区农业废弃物秸秆沼气化的高效预处理方法，采用酸性亚硫酸氢钠和黄贮法联用对黄豆秸秆进行预处理，具体方法步骤如下：
将浓度为6wt％的亚硫酸氢钠与浓度为0.4wt％的硫酸按体积比3：1配制成酸性亚硫酸氢钠，将所得酸性亚硫酸氢钠作为SOPRL试剂逐层喷洒到粉碎至0.5～1cm的秸秆原料中使秸秆含水率达到65％，然后将秸秆原料逐层压实密封存储在黄贮容器中，15℃温度下贮存20天完成预处理。
实施例5
本实施例通过沼气发酵实验验证了实施例2-4预处理所得预处理产物的沼气发酵产气率。
本实施例具体发酵条件为：发酵温度为55℃，发酵底物浓度为15％，发酵pH为7，发酵总质量为400g，接种物与底物的质量比为1，发酵时间为20d。
实施例2-4所得预处理秸秆，不经洗涤固液一起作为发酵底物，经过厌氧发酵产沼气的原料产气率分别为139ml/gTS、110ml/gTS和178ml/gTS。
由上述实验数据可以证实，本发明通过将SPORL试剂与黄贮联合对秸秆进行预处理。破坏秸秆木质纤维素结构，增加微生物可生化面积，显著缩短了秸秆预处理时间，提高了秸秆产气效果，仅预处理20天即可得到较高的原料产气率。
对比例1
本对比例采用酸性亚硫酸氢钠和黄贮法联用对玉米秸秆进行预处理，具体方法步骤如下：
将浓度为6wt％的亚硫酸氢钠与浓度为0.2wt％的硫酸按体积比3：1配制成酸性亚硫酸氢钠，将所得酸性亚硫酸氢钠作为SPORL试剂逐层喷洒到粉碎至0.5～1cm的秸秆原料中使秸秆含水率达到65％，然后将秸秆原料逐层压实密封存储在黄贮容器中，10℃温度下贮存10天完成预处理。
对比例2
本对比例采用酸性亚硫酸氢钠和黄贮法联用对玉米秸秆进行预处理，具体方法步骤如下：
将浓度为6wt％的亚硫酸氢钠与浓度为0.2wt％的硫酸按体积比3：1配制成酸性亚硫酸氢钠，将所得酸性亚硫酸氢钠作为SOPRL试剂逐层喷洒到粉碎至0.5～1cm的秸秆原料中使秸秆含水率达到65％，然后将秸秆原料逐层压实密封存储在黄贮容器中，10℃温度下贮存15天完成预处理。
对比例3
本对比例采用酸性亚硫酸氢钠和黄贮法联用对玉米秸秆进行预处理，具体方法步骤如下：
将浓度为6wt％的亚硫酸氢钠与浓度为0.2wt％的硫酸按体积比3：1配制成酸性亚硫酸氢钠，将所得酸性亚硫酸氢钠作为SOPRL试剂逐层喷洒到粉碎至0.5～1cm的秸秆原料中使秸秆含水率达到65％，然后将秸秆原料逐层压实密封存储在黄贮容器中，10℃温度下贮存25天完成预处理。
对比例4
本对比例采用酸性亚硫酸氢钠和黄贮法联用对玉米秸秆进行预处理，具体方法步骤如下：
将浓度为6wt％的亚硫酸氢钠与浓度为0.2wt％的硫酸按体积比3：1配制成酸性亚硫酸氢钠，将所得酸性亚硫酸氢钠作为SOPRL试剂逐层喷洒到粉碎至0.5～1cm的秸秆原料中使秸秆含水率达到65％，然后将秸秆原料逐层压实密封存储在黄贮容器中，10℃温度下贮存30天完成预处理。
对比例5
本对比例采用常规黄贮法联用对玉米秸秆进行预处理，具体方法步骤如下：
将水逐层喷洒到粉碎至0.5～1cm的秸秆原料中使秸秆含水率达到65％，然后将秸秆原料逐层压实密封存储在黄贮容器中，10℃温度下贮存90天完成预处理。
分别检测对比例1-5与实施例2不同预处理时间得到的预处理产物所含半纤维素、纤维素和木脂素的含量，结果见图1。由图1可以看出，相比于对比例5的常规黄贮法，经SPORL试剂与黄贮法联用预处理后，玉米秸秆木质素含量大大减少，纤维素相对含量大幅提升。其中实施例2预处理时间为20d的纤维素含量最高。
通过沼气发酵实验验证了对比例1-5与实施例2不同预处理时间得到的预处理产物的沼气发酵产气率，具体发酵条件为：发酵温度为55℃，发酵底物浓度为15％，发酵pH为7，发酵总质量为400g，接种物与底物的质量比为1，发酵时间为20d。
沼气发酵实验所得甲烷累计产气量对比结果如图2所示。由图2可以看出，实施例2经SPORL试剂与黄贮法联用预处理20天所得预处理产物的产气效果最好。可见，酸性亚硫酸盐作为木质纤维生物质转化的预处理方法，具有较高的酶解转化效率，仅需20天便可完成预处理，预处理时间仅为常规黄贮所需预处理时间的三分之一。由此可见，本发明提供的SPORL试剂与黄贮法联用预处理方法不仅能在低成本条件下大量破坏木质素，提高玉米秸秆产气效果，而且能显著缩短预处理时间，整体上提高的秸秆降解的速率，提高了寒区玉米秸秆利用效率。
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