阅读说明：本技术 常温两电极电沉积制备MnO2纳米阵列的方法及其产品 (Preparation of MnO by normal temperature two-electrode electrodeposition2Method of nanoarray and products thereof ) 是由 范钰铭 李文尧 郭鑫 刘珺臣 刘珩 于 2020-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种常温两电极电沉积制备MnO-2纳米阵列的方法及其产品,制备方法：以Mn(NO-3)-2溶液作为电解液,以碳纤维作为正负极进行电解,电解结束负极即为表面沉积有MnO-2纳米阵列的碳纤维；电解为两电极法电解,正负极间的电压为5～20V,电解时间为10～100min。碳纤维表面密集分布有呈镶嵌结构的超薄片状MnO-2。本发明的制备方法,操作简单,无需参比电极,不需要复杂设备,且成本低廉,对环境无毒害无污染；产品,具有超薄结构,碳纤维表面密集分布有超薄片状MnO-2,具有强大有效表面积,有利于储能,具有优良的储电性能,极具应用前景。(The invention discloses a method for preparing MnO by normal temperature two-electrode electrodeposition 2 The preparation method of the nano array and the product thereof comprises the following steps: with Mn (NO) 3 ) 2 The solution is used as electrolyte, carbon fiber is used as anode and cathode for electrolysis, and the cathode after the electrolysis is the cathode with MnO deposited on the surface 2 A nano-array of carbon fibers; the electrolysis is a two-electrode method, the voltage between the positive electrode and the negative electrode is 5-20V, and the electrolysis time is 10-100 min. Ultrathin lamellar MnO with embedded structure is densely distributed on surface of carbon fiber 2 . The preparation method disclosed by the invention is simple to operate, does not need a reference electrode, does not need complex equipment, is low in cost, and is harmless and pollution-free to the environment; product of ultra-thinStructure, carbon fiber surface densely distributed with ultrathin lamellar MnO 2 The battery has a large effective surface area, is beneficial to energy storage, has excellent electricity storage performance and has great application prospect.)

常温两电极电沉积制备MnO2纳米阵列的方法及其产品

技术领域

本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，涉及一种常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法及其产品。

背景技术

超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。由于其具有功率密度高、循环寿命长、工作温限宽、免维护及绿色环保的特性现在超级电容器在各个领域越来越得到更为广泛的应用。

对于超级电容器而言，其电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素之一。金属氧化物材料由于具有高比热容(较高的电化学电容行为和优良的倍率、能量密度高)和高稳定性(循环稳定性好、工作寿命长)的特性成为了一种常用热门的超级电容器电极材料。其中，MnO₂是较为常用的一种金属氧化物材料。由于其存在结构致密的缺陷，目前多通过对其进行纳米化处理(MnO₂纳米阵列)以增大表面积，同时纳米化还有利于离子的输送。

超级电容器上电极材料的上料工艺一般分为两种：调配电极浆料而后在集流体上浆；直接将电极材料生在集流体表面。相比于调配电极浆料工艺，直接将电极材料生在集流体表面可充分利用材料的活性面积，减少死体积的产生，从而充分发挥电极材料的电容优势。其中，电化学沉积法是一种工艺简单且较为通用的将电极材料直接生在在集流体的制备方法，沉积时一般采用三电极法沉积，而三电极法沉积需要工作电极、对电极以及参比电极，同时电沉积的温度有的实验条件是需要加热一定温度才能成功，其工艺较为复杂，成本较高。

因此，开发一种工艺简单且成本低廉的超级电容器电极材料(MnO₂纳米阵列)制备方法极具现实意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术工艺较为复杂且成本较高的缺陷，提供一种工艺简单且成本低廉的超级电容器电极材料(MnO₂纳米阵列)制备方法，此外本发明的制备方法还对环境无害无污染。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法，以Mn(NO₃)₂溶液作为电解液，以碳纤维作为正负极进行电解，电解结束负极即为表面沉积有MnO₂纳米阵列的碳纤维；

所述电解为两电极法电解，所述正负极间的电压为5～20V，电解时间为10～100min。

本发明特别选定Mn(NO₃)₂溶液作为电解液，电解液中的二价锰离子在负极失去电极变成正四价锰离子形成MnO₂，MnO₂沉积在碳纤维表面，且只有本发明选定的Mn(NO₃)₂溶液能够保证沉积的MnO₂在负极呈纳米阵列状态(保证沉积的MnO₂的物质形貌)，同时电解的电压、时长均设定在一定范围内，电解的电压过高和过低都得不到产物，电解时间过长会因为生长太致密从表面脱落，电解时间过短则产物太少，不能形成阵列包裹在纤维表面。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法，所述Mn(NO₃)₂溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。本发明的保护范围并不仅限于此，此处仅给出一种可行的技术方案，本领域技术人员可在一定范围内调整Mn(NO₃)₂溶液的浓度，但调整幅度不宜过大，Mn(NO₃)₂溶液的浓度过高则产物非阵列状，Mn(NO₃)₂溶液的浓度过低不易生成产物。

如上所述的一种常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法，所述电解在电解槽内进行，电解液的体积为40～120ml。

如上所述的一种常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法，所述负极还需进行洗涤和干燥。其中，洗涤是为了除去表面附着的残留溶液，干燥是为了方便存储。

如上所述的一种常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法，所述洗涤所用的洗涤液为去离子水和无水乙醇(具体为使用去离子水和无水乙醇交替洗涤)；洗涤时间为1～60min。

如上所述的一种常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法，所述干燥是指在60～120℃下干燥1～4h。

本发明还提供采用如上所述的一种常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法制得的表面沉积有MnO₂纳米阵列的碳纤维，所述碳纤维表面密集分布有呈镶嵌结构的超薄片状MnO₂。

作为优选的技术方案：

如上所述的表面沉积有MnO₂纳米阵列的碳纤维，所述超薄片状MnO₂的厚度为0.1～1μm。

有益效果：

(1)本发明的常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法，操作简单，无需参比电极，不需要复杂设备，且成本低廉，对环境无毒害无污染；

(2)本发明的常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法制得的产品，具有超薄结构，碳纤维表面密集分布有超薄片状MnO₂，具有强大有效表面积，有利于储能；

(3)本发明的常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法制得的产品，具有优良的储电性能，极具应用前景。

附图说明

图1为本发明的方法制得产品的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式做进一步阐述。

实施例1

一种常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法，其步骤如下：

首先，溶解12.5505克Mn(NO₃)₂·4H₂O固体加入一定量去离子水混合得到500ml0.1mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液；然后，量取8ml Mn(NO₃)₂水溶液与72ml去离子水混合搅拌得到80ml 0.01mol/L的Mn(NO₃)₂溶液，将其倒入电解槽中，以碳纤维作为正负极电解，施加9V电压(正负极电压)对它进行电解20min；再使用去离子水和无水乙醇交替对负极洗涤60min；最后在100℃下干燥4h得到表面沉积有MnO₂纳米阵列的碳纤维。

制得的表面沉积有MnO₂纳米阵列的碳纤维的扫描电镜图片如图1所示，由图中可以看出，碳纤维表面密集分布有呈镶嵌结构的超薄片状MnO₂，超薄片状MnO₂的厚度为0.1～1μm。

对比例1

一种电沉积MnO₂的方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于将12.5505克Mn(NO₃)₂·4H₂O固体替换成9.8950克MnCl₂·4H₂O固体。

在扫描电镜下观察制得的表面沉积有MnO₂的碳纤维，发现产物为独立分散的花状形态。

对比例2

一种电沉积MnO₂的方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于正负极间的电压为4V。

在扫描电镜下观察制得产品，发现纤维表面无产物形成。

对比例3

一种电沉积MnO₂的方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于正负极间的电压为21V。

在扫描电镜下观察制得产品，发现高电压下也无产物形成。

综合分析实施例1和对比例1～3，可以发现，只有选定本申请的特定电解液(Mn(NO₃)₂溶液)和特定的电解电压，能够获得特定的MnO₂沉积形貌——MnO₂纳米阵列。

实施例2

一种常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法，其步骤如下：

首先，溶解12.5505克Mn(NO₃)₂·4H₂O固体加入一定量去离子水混合得到500ml0.1mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液；然后量取16ml Mn(NO₃)₂水溶液与64ml去离子水混合搅拌得到80ml 0.02mol/L的Mn(NO₃)₂溶液，将其倒入电解槽中，以碳纤维作为正负极电解，施加12V电压(正负极电压)对它进行电解40min；再使用去离子水和无水乙醇交替对负极洗涤10min；最后在80℃下干燥2h得到表面沉积有MnO₂纳米阵列的碳纤维。

实施例3

一种常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法，其步骤如下：

首先，溶解12.5505克Mn(NO₃)₂·4H₂O固体加入一定量去离子水混合得到500ml0.1mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液；然后量取8ml Mn(NO₃)₂水溶液与64ml去离子水盒8ml DMSO混合搅拌得到80ml 0.01mol/L的Mn(NO₃)₂溶液，将其倒入电解槽中，以碳纤维作为正负极电解，施加9V电压(正负极电压)对它进行电解30min；再使用去离子水和无水乙醇交替对负极洗涤1min；最后在100℃下干燥4h得到表面沉积有MnO₂纳米阵列的碳纤维。

实施例4

一种常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于，正负极间的电压为5V，电解时间为100min。

实施例5

一种常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于，正负极间的电压为20V，电解时间为10min。

在扫描电镜下观察实施例2～5制得的表面沉积有MnO₂纳米阵列的碳纤维，发现其与图1基本相同，即碳纤维表面密集分布有呈镶嵌结构的超薄片状MnO₂，超薄片状MnO₂的厚度为0.1～1μm。

经验证，本发明的常温两电极电沉积制备MnO₂纳米阵列的方法，操作简单，无需参比电极，不需要复杂设备，且成本低廉，对环境无毒害无污染，极具应用前景。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应该理解，这些仅是举例说明，在不违背本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改。