氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂及其制备方法和应用 (Nitrogen-doped carbonized bacterial cellulose supported palladium catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 马波 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氮掺杂碳化细菌纤维素负载型催化剂及其制备方法和应用。所述方法先将浸渍二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐和钯盐的细菌纤维素冷冻干燥,使氮前驱体和钯前驱体均匀地分布在细菌纤维素的三维网格结构中,然后在二氧化碳气氛中高温煅烧,实现氮掺杂和钯前驱体向钯的转变,制得具有高分散性的氮掺杂碳化细菌纤维负载纳米钯催化剂。本发明的氮掺杂碳化细菌纤维负载纳米钯催化剂中钯纳米粒子分布均匀,结构稳定,可应用于催化去除水体中的六价铬离子,Cr(VI)催化还原率可达99.9％,适用于工业大批量生产的需求。(The invention discloses a nitrogen-doped carbonized bacterial cellulose supported catalyst and a preparation method and application thereof. The method comprises the steps of freeze-drying bacterial cellulose impregnated with diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt and palladium salt to enable nitrogen precursors and palladium precursors to be uniformly distributed in a three-dimensional grid structure of the bacterial cellulose, and then calcining at high temperature in a carbon dioxide atmosphere to realize conversion of nitrogen doping and palladium precursors to palladium, so that the nitrogen-doped carbonized bacterial fiber supported nano-palladium catalyst with high dispersibility is prepared. The palladium nano particles in the nitrogen-doped carbonized bacterial fiber loaded nano palladium catalyst are uniformly distributed and have a stable structure, the catalyst can be used for removing hexavalent chromium ions in a water body by catalysis, the catalytic reduction rate of Cr (VI) can reach 99.9%, and the catalyst is suitable for the requirement of industrial mass production.)
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种氮掺杂碳化细菌纤维素负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于铬Cr(VI)对人体及环境危害极大，将Cr(VI)还原成毒性较低、迁移能力弱的三价铬Cr(III)是一种处理铬污染的有效途径。常用的还原方法有电化学还原、光电催化还原、微生物还原和催化还原法等。其中催化还原法是工业上处理Cr(VI)最常用的方法，其原理是在催化剂作用下，用甲酸等还原剂将Cr(VI)还原为Cr(III)。常用的钯催化剂虽然具有催化活性强、选择性好等优点，但均相催化剂分离回收困难，残留钯催化剂对产物造成污染，从而限制了其应用范围。
钯催化剂的负载化可以解决其分离回收问题。在负载型钯金属纳米粒子催化剂中，催化剂的载体通常为氧化物、碳材料以及一些特殊的高分子材料等。其中多孔碳材料如碳纤维、碳纳米管和石墨烯等，由于具有表面积大、导电性好和热/化学稳定性高等优点，被认为是一类最重要的催化剂载体。然而单纯的多孔碳材料亲水性较差、活性吸附位点少，制约了其应用发展。研究表明对其进行功能化修饰能改变碳的表面特性和理化性质。如掺杂引入氮到碳结构中，含氮官能团能够使碳层的石墨层间产生位错、弯曲和离位等，导致碳材料出现结构缺陷。同时氮也可以提供更多的电子，增强材料的导电性能和电子传输性能。与纯碳材料相比，氮掺杂碳材料具有更高的活性，将其作为载体修饰活性金属，氮可以增强金属与载体之间的相互作用，提高金属的分散度和复合材料的稳定性。因此，氮掺杂碳材料在催化领域的应用受到越来越多的关注，如催化反应、加氢反应、选择性还原反应等。
目前主要通过两种方式合成氮掺杂多孔碳材料。第一种是将碳材料在含氮元素的气氛中高温处理，这样得到的材料氮元素含量较低，且仅分布在碳材料的表面，无法改变体相的状态。第二种方法是原位掺杂法，在碳材料的合成过程中掺杂氮元素，所得的碳材料中氮元素分布均匀，化学性质可控。
细菌纤维素是由微生物合成的纤维素，可通过工业化大规模生产，价廉易得。碳化细菌纤维素是在限氧条件下热解细菌纤维得到的一种生物质碳材料，具有三维网状纳米纤维结构和优异的导电性、化学稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较好的催化性能及稳定性的氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米钯催化剂及其制备方法和应用。该方法以细菌纤维素为模板和碳源，二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐为氮源，硝酸钯为金属源，采用直接煅烧的方式，将碳纳米材料的形成、掺氮和金属钯的生成一步完成。该负载型催化剂中的活性成分钯均匀地分布在氮掺杂碳化细菌纤维素的三维网络结构中，能使催化剂的利用率达到最大化。同时该负载型催化剂兼具良好的吸附性，有利于底物与纳米钯的充分接触，加快催化反应的进行。采用本发明制备的氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂能很好的催化甲酸还原六价铬。该催化剂具有良好的稳定性，循环利用八次后仍保持很好的催化活性，有效地降低了催化剂的成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明所述的氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂，由钯纳米颗粒均匀负载于具有三维网格结构的载体氮掺杂碳化细菌纤维素形成，所述的催化剂中氮含量为2.3～4.1wt％，钯的含量为0.9～1.9wt％，钯纳米颗粒负载于氮掺杂碳化细菌纤维素的表面和三维网格中，比表面积为413～560m2/g，钯纳米颗粒的粒径为8～22纳米。
上述氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂的制备方法，先将浸渍二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐和钯盐的细菌纤维素冷冻干燥，使氮前驱体和钯前驱体均匀地分布在细菌纤维素的三维网格结构中，最后在二氧化碳气氛中高温煅烧，实现氮掺杂和钯前驱体向钯的转变，制得具有高分散性的氮掺杂碳化细菌纤维负载纳米钯催化剂，具体包括如下步骤：
步骤1，制备氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂前驱体：
将细菌纤维素浸渍在3.2～5.2wt.％的二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐溶液中，浸渍完全后，将浸渍钠盐的细菌纤维素浸渍在0.2～0.5mg/L硝酸钯溶液中，浸渍完全后，冷冻干燥得到氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂前驱体；
步骤2，将氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂前驱体置于管式马弗炉中，在二氧化碳气氛保护、800℃下碳化处理，冷却后得到具有三维网络结构的氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂。
优选地，步骤1中，所述的细菌纤维素与二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐溶液的质量体积比为0.05～0.1：100～200，g：mL；二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐溶液与硝酸钯溶液的体积比为1：2～2：1。
优选地，步骤1中，浸渍时间为24～48h，浸渍温度为0～40℃。
优选地，步骤2中，碳化的升温速率为1～4℃/min。
优选地，步骤2中，碳化时间为1～3h。
本发明还提供上述氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂在催化还原水中六价铬污染物的应用。
细菌纤维素具有精细的三维网格结构和丰富的纳米孔道，有利于二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐和硝酸钯快速进入到内部，细菌纤维素具有丰富的羟基，有利于二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐与金属离子钯形成的水溶性络合物在细菌纤维素中的锚定和均匀分布。将氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂前驱体在二氧化碳气氛中高温处理，碳及碳与二氧化碳反应产生的一氧化碳将钯前驱体原位还原得到钯，负载的钯被碳化细菌纤维素的网状结构间隔，催化活性组分钯分散均匀。该催化剂具有大的比表面积和较好的亲水性，能够将反应物吸附到纳米钯的周围，催化活性高。同时该催化剂稳定性好，经过8次循环利用仍保持很好的催化活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过将二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐溶液与细菌纤维素充分混合，利用细菌纤维素丰富的羟基，使钠盐均匀分布在细菌纤维素中。利用二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐与金属离子钯的配位络合作用，使金属离子钯被结合，均匀分散在细菌纤维素的三维网络结构中。
(2)通过原位还原氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂前驱体制备多孔碳复合材料。碳化细菌纤维素的三维网络结构束缚有效避免了钯在还原过程中的聚集，金属离子钯被还原后形成金属簇，分散于碳化细菌纤维素的三维网络结构中，使得活性成分在碳化细菌纤维素上均匀分布，并牢固结合。制备的氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂具有大比表面积和大量催化活性位点。
(3)本发明制得的氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯具有核壳结构。碳包裹纳米钯结构减缓了钯活性组分的失活和浸出，同时能够加快金属粒子以及载体之间的电子转移，从而提高其催化性能。氮掺杂可以增加催化剂的活性位点，改善催化剂的导电性，结合纳米金属的催化优势，将进一步提升材料的催化活性。氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂具有较好的亲水性和大表面积，可以将反应物吸附在纳米钯周围，有利于催化还原反应的进行。
附图说明
图1为细菌纤维素(a)的SEM图，实施例1中制备的氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂(b)SEM图及(c)TEM图。
图2实施例1中制备的氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂的的X射线电子能谱图(XPS)。
图3为实施例1和对比例1～3制备的钯催化甲酸还原Cr(VI)的性能测试结果图。
图4为实施例1中制备的氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯的循环使用性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
步骤1，将0.1g细菌纤维素分散于200mL质量分数为3.9％二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐溶液中，10℃下浸泡26h。将浸渍钠盐的细菌纤维素取出后放入150mL0.3 mg/L硝酸钯溶液中，30℃下浸泡30h，取出后冷冻干燥。
步骤2，将步骤1得到的碳化细菌纤维素负载钯催化剂前驱体放入管式马弗炉中，在二氧化碳气氛保护下，以2℃/min升温速度升温至800℃，保温1h，然后以2℃/min降温至600℃，最后自然降至室温，得到氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂CBC/N/Pd(1)。
图1为细菌纤维素(a)扫描电镜(SEM)图，实施例1中制备的氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂(b)SEM图及(c)透射电镜(TEM)图。从SEM图可以看出，细菌纤维素是由纳米纤维交织形成的三维网络结构。碳化后生成的纳米钯粒子均匀分散在氮掺杂碳化细菌纤维素的三维网络结构中。从TEM图可以看出，钯纳米粒子成功的被碳层所包覆，形成钯粒子为核、碳为壳的核壳结构。本实施例所获得的催化剂中，钯的负载量为1.1wt％，钯颗粒大小为12nm，氮元素含量为2.7wt％，比表面积可达482m2/g。图2实施例1中制备的氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂的的X射线电子能谱图(XPS)。从XPS图可以分析得到该材料中含有氮、钯、氧、碳元素。
实施例2
步骤1，将0.06g细菌纤维素分散于160mL质量分数为5.2％二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐溶液中，40℃下浸泡48h。将浸渍钠盐的细菌纤维素取出后放入200mL0.5mg/L硝酸钯溶液中，20℃下浸泡30h，取出后冷冻干燥。
步骤2，将步骤1得到的碳化细菌纤维素负载钯催化剂前驱体放入管式马弗炉中，在二氧化碳气氛保护下，以2℃/min升温速度升温至800℃，保温3h，然后以2℃/min降温至600℃，最后自然降至室温，得到氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂。
本实施例所获得的催化剂中，钯颗粒均匀分布在碳化细菌纤维素的三维网格中，钯的负载量为1.9wt％，钯颗粒大小为21nm，氮元素含量为4.1wt％，比表面积可达426m2/g。
实施例3
步骤1，将0.08g细菌纤维素分散于200mL质量分数为4.6％二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐溶液中，30℃下浸泡30h。将浸渍钠盐的细菌纤维素取出后放入100mL0.4mg/L硝酸钯溶液中，0℃下浸泡48h，取出后冷冻干燥。
步骤2，将步骤1得到的碳化细菌纤维素负载钯催化剂前驱体放入管式马弗炉中，在二氧化碳气氛保护下，以2℃/min升温速度升温至800℃，保温3h，然后以2℃/min降温至600℃，最后自然降至室温，得到氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂。
本实施例所获得的催化剂中，钯颗粒均匀分布在碳化细菌纤维素的三维网格中，钯的负载量为1.5wt％，钯颗粒大小为18nm，氮元素含量为3.6wt％，比表面积可达457m2/g。
实施例4
步骤1，将0.05g细菌纤维素分散于150mL质量分数为3.2％二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐溶液中，0℃下浸泡24h。将浸渍钠盐的细菌纤维素取出后放入200mL0.2 mg/L硝酸钯溶液中，0℃下浸泡24h，取出后冷冻干燥。
步骤2，将步骤1得到的碳化细菌纤维素负载钯催化剂前驱体放入管式马弗炉中，在二氧化碳气氛保护下，以1℃/min升温速度升温至800℃，保温1h，然后以2℃/min降温至600℃，最后自然降至室温，得到氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂。
本实施例所获得的催化剂中，钯颗粒均匀分布在碳化细菌纤维素的三维网格中，钯的负载量为0.9wt％，钯颗粒大小为10nm，氮元素含量为2.3wt％，比表面积可达553m2/g。
对比例1
与实施例1同样步骤但是不加入氮前驱体二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐。
步骤1，将0.1g细菌纤维素放入0.3mg/L硝酸钯溶液中，10℃下浸泡26h，再取出后冷冻干燥。
步骤2，将步骤1得到的碳化细菌纤维素负载钯催化剂前驱体放入管式马弗炉中，在二氧化碳气氛保护下，以2℃/min升温速度升温至800℃，保温1h，然后以2℃/min降温至600℃，最后自然降至室温，得到碳化细菌纤维素负载钯催化剂CBC/Pd。
对比例2
具体实施过程与实施例1相同，只是将氮前驱体二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐换为乙二胺。
步骤1，将0.1g细菌纤维素分散于200mL质量分数为3.9％乙二胺溶液中，10℃下浸泡26h。将浸渍钠盐的细菌纤维素取出后放入150mL 0.3mg/L硝酸钯溶液中，30℃下浸泡30h，取出后冷冻干燥。
步骤2，将步骤1得到的碳化细菌纤维素负载钯催化剂前驱体放入管式马弗炉中，在二氧化碳气氛保护下，以2℃/min升温速度升温至800℃，保温1h，然后以2℃/min降温至600℃，最后自然降至室温，得到氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂CBC/N/Pd(2)。
对比例3
具体实施过程与实施例1相同，只是将二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐的质量分数增加到了8.9％。
步骤1，将0.1g细菌纤维素分散于200mL质量分数为8.9％二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐溶液中，10℃下浸泡26h。将浸渍钠盐的细菌纤维素取出后放入150mL 0.3mg/L硝酸钯溶液中，30℃下浸泡30h，取出后冷冻干燥。
步骤2，将步骤1得到的碳化细菌纤维素负载钯催化剂前驱体放入管式马弗炉中，在二氧化碳气氛保护下，以2℃/min升温速度升温至800℃，保温1h，然后以2℃/min降温至600℃，最后自然降至室温，得到氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂CBC/N/Pd(3)。
实施例5
用对比例1～3和实施例1～4所得的催化剂对催化还原水中Cr(VI)实验。催化剂用量为0.2g/L，水中Cr(VI)含量为60mg/L，HCOOH与Cr(VI)的摩尔比为40，搅拌速度500r/min，溶液pH为2。上述催化还原动力学曲线见图3。催化剂CBC/Pd由于没有引入氮，对Cr(VI)催化还原率仅为79.1％，明显小于CBC/N/Pd(1)对Cr(VI)催化还原率(99.7％)。说明氮掺杂对提高催化剂的催化性能很重要。CBC/N/Pd(2)对Cr(VI)催化还原率为87.3％，低于CBC/N/Pd(1)催化性能，说明氮前驱体选取非常重要，使用二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐作为氮前驱体，能够达到更高的催化性能。CBC/N/Pd(3)对应的Cr(VI)催化还原率为93.1％，低于CBC/N/Pd(1)催化性能，说明氮前驱体在合适的浓度范围内才能使制得的催化剂具有更高的催化性能。
上述催化还原实验测得实施例2、实施3和实施4对应的Cr(VI)催化还原率分别为99.5％、99.9％和99.2％。
实施例6
将实施例1反应后的催化剂进行过滤，用去离子水洗涤三次，重复实施例5中的试验。催化剂的循环利用性能见图4，从图中可以看出，氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂经过八次重复使用后仍然保持良好的活性。