一种双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料和制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料和制备方法及其应用 (Composite material of bimetallic oxide quantum dots and carbon nitride nanosheets, preparation method and application thereof ) 是由 夏红 刘铭恩 鲁福身 杨文欣 陈钊彬 刘潇宇 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料,包括连续相氮化碳纳米片,以及分散相铜氧化物量子点和铁氧化物量子点。其结构上具有较大比表面积和缺陷,可为光-芬顿催化提供更多的活性位点,提高芬顿反应的活性。所述双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料中,超薄氮化碳纳米片具有大量氮配位,以氮化碳纳米片作为载体,能有效锚定铜铁氧化物量子点,防止金属纳米粒子之间的团聚,促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化,同时,Fe～(3+)作为电子受体,可抑制氮化碳纳米片中光生电子-空穴对的复合,从而提高光-芬顿氧化降解有机污染物四环素的效率,弥补了现有技术的不足。(The invention relates to a composite material of bimetallic oxide quantum dots and carbon nitride nanosheets, which comprises continuous-phase carbon nitride nanosheets, and dispersed-phase copper oxide quantum dots and iron oxide quantum dots. The structure of the photocatalyst has larger specific surface area and defects, can provide more active sites for photo-Fenton catalysis, and improves the activity of Fenton reaction. In the composite material of the bimetallic oxide quantum dots and the carbon nitride nanosheets, the ultrathin carbon nitride nanosheets have a large number of nitrogen coordination, and the carbon nitride nanosheets are used as carriers, so that the copper-iron oxide quantum dots can be effectively anchored, the agglomeration among metal nanoparticles is prevented, the Fe (III)/Fe (II) conversion is promoted, and meanwhile, the Fe 3+ As an electron acceptor, the compound of photogenerated electron-hole pairs in the carbon nitride nanosheet can be inhibited, so that the efficiency of degrading the organic pollutant tetracycline by light-Fenton oxidation is improved, and the defects of the prior art are overcome.)
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，具体涉及一种双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料和制备方法及其应用。
背景技术
有机污染物造成的水污染对环境和人类健康构成严重威胁。芬顿(Fenton)和光-芬顿(Photo-Fenton)氧化在水净化和水中有机污染物处理中发挥了重要作用。经典的均相芬顿反应由Fe2+/H2O2组成，Fe2+可以催化H2O2，两者发生电子转移产生羟基自由基(·OH)等活性物质，进而氧化污水中的有机化合物，将其转化为低毒甚至无毒的化合物，既不需要特殊的反应物，也不需要特殊的装置。尽管如此，均相芬顿反应的应用主要受到以下缺点的阻碍:H2O2和Fe2+用量大；最佳pH范围窄(pH≈3)，需要大量酸来维持；生成过量的氢氧化铁铁泥。为了解决均相芬顿反应所存在的问题，许多研究人员已经逐渐开始关注非均相芬顿催化。
铁基材料，如金属铁氧化物因其性质高、成本低、毒性弱等特点，被广泛应用于芬顿反应，在多相催化体系中，铁可稳定在催化剂的结构内，有效地从H2O2中激发产生·OH，防止铁离子的明显浸出和铁泥的产生而对环境造成二次污染，同时可以多次使用。然而，因为表面铁含量少、分散性差、Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化率较慢，非均相铁基芬顿催化剂的活性较差。近年来，一些研究将半导体材料(如TiO2、BiVO4和g-C3N4)与非均相芬顿催化剂结合，通过半导体连续产生的电子来增强芬顿的催化活性。类石墨相氮化碳纳米片(CNNS)是一种很有前途的可见光响应材料，它具有大量的氮配位，是理想的锚定金属的载体，同时它可利用太阳能驱动产生额外的活性氧物种以提高降解效率，并在一定程度上促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化。然而，由于半导体的电荷分离性差，输运慢，改善效果不理想。因此，如何利用氮化碳纳米片构建具有优异光-芬顿性能的铁基复合材料具有重大意义及实用价值。
发明内容
本发明报道了一种双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料，结构上具有较大比表面积和缺陷，可为光-芬顿催化提供更多的活性位点，提高芬顿反应的活性。所述双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料中，超薄氮化碳纳米片具有大量氮配位，以氮化碳纳米片作为载体，能有效锚定铜铁氧化物量子点，防止金属纳米粒子之间的团聚，促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化，同时，Fe3+作为电子受体，可抑制氮化碳纳米片中光生电子-空穴对的复合，从而弥补了现有技术的不足。
本发明的一个目的在于提供一种双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料，其通过以下技术手段得以实现：
一种双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料，包括
连续相氮化碳纳米片；以及
分散相铜氧化物量子点和铁氧化物量子点。
进一步地，所述铜氧化物量子点和铁氧化物量子点的平均粒径为1.5-2.5nm。
进一步地，所述铜氧化物量子点和铁氧化物量子点的摩尔比为9:1-3:7。
本发明的另一个目的在于提供上述双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料的制备方法，其通过以下技术手段得以实现：
所述双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将尿素加热，加热的温度为500-550℃，并保温，然后进行煅烧，得到氮化碳纳米片；
S2.将氮化碳纳米片与醇混合，得到悬浮液；
S3.向所述悬浮液中加入水溶性的金属盐以及铵盐，搅拌均匀，得到混合溶液；
S4.将混合溶液过滤，并干燥；然后经加热、退火，得到产物。
进一步地，步骤S1的所述加热为分两阶段加热。
进一步地，步骤S1的所述保温时间为2-4h。
进一步地，步骤S2的所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
进一步地，步骤S3中的水溶性的金属盐选自无水FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4·7H2O、无水CuSO4、CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O的一种或多种。
进一步地，步骤S3中的铵盐选自NH4HCO3、NH4HSO4的一种或两种。
本发明的另一个目的在于提供上述双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料在光芬顿催化领域的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过热聚等方法设计合成了一种新型双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料，其中氮化碳纳米片不仅有良好的可见光响应，而且具有大量的氮配位，可以有效锚定金属氧化物量子点，从而提高其芬顿氧化的性能；同时通过加入铜氧化物量子点和铁氧化物量子点，可以促进双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料表面光生电子与空穴的分离，从而进一步提高了双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料的光催化能力。
(2)上述复合材料制备过程简单，在制备过程中所使用的原料为常见的铵盐和金属盐，均为简单易得的材料，不会造成环境污染。
(3)本发明制备所得的双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料，作为光-芬顿催化剂，对有机污染物四环素(TC)的降解性能优异；同时，铜氧化物量子点与铁氧化物量子点之间的协同作用，对TC的吸附有一定的促进作用，从而进一步提高复合材料降解TC的能力。
附图说明
图1为实施例1中的双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图。
图2中的(a)图与(b)图分别为实施例1中的双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料在比例尺为1μm和200nm下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3中的(a)图与(b)图分别为实施例1中的双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料在比例尺为500nm和100nm下的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4为测试例1中的双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料、对比实验1和对比实验2中的样品的光芬顿性能测试的测试结果。
图5中的(a)图为测试例1中的双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料和对比实验3中的铁氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料的光芬顿性能测试的对比图；
图5中的(b)图为测试例1中的双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料和对比实验3中的铁氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料的光芬顿性能测试的反应动力学图。
具体实施方式
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
实施例1
一种双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料，包括
连续相氮化碳纳米片；以及
分散相铜氧化物量子点和铁氧化物量子点。
其中，所述铜氧化物量子点和铁氧化物量子点的摩尔比为7:3；所述铜氧化物量子点和铁氧化物量子点的平均粒径为2.2nm。
上述双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将尿素添加到有盖的坩埚中，放置于马弗炉中以2.5℃/min的速率加热到550℃，作为第一阶段加热，保持4h；然后将所得粗产物冷却后，打开坩埚盖子，在马弗炉中以5℃/min的速率加热到500℃，作为第二阶段加热，保持2h，将所得产物进行煅烧，得到氮化碳纳米片；
S2.900 mg的氮化碳纳米片放置于250mL的烧杯中，加入90mL的无水乙醇，超声分散90min，使其均匀分散，得到悬浮液；
S3.在上述悬浮液中加入总计1mmol的CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O(CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为7:3)，然后加入3mmol的NH4HCO3，室温下连续搅拌8h，得到混合溶液；
S4.将混合溶液离心分离，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，将收集得到的固体催化剂放入40℃烘箱中真空干燥过夜。最后，将制备的前驱体在马弗炉中以5℃/min的速率加热到350℃，退火2h，得到双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料。
图1为实施例1的双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图。图中示出了13.0°和27.4°两个衍射峰，分别归属于氮化碳纳米片的(100)晶面和(002)晶面，说明铜氧化物量子点和铁氧化物量子点的加入不会引起氮化碳纳米片晶体结构的变化。同时在图中没有观察到铜氧化物量子点和铁氧化物量子点的衍射峰，说明双金属氧化物量子点负载量低、粒径小且分散。
图2中的(a)图与(b)图分别为实施例1中的双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料在比例尺为1μm和200nm下的扫描电子显微镜(SEM)图像。在图2中的(a)图与(b)图中示出了双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料的形貌，其形貌由许多弯曲的超薄纳米薄片组成，具有大量褶皱，可以充分暴露催化反应的活性位点。
图3中的(a)图与(b)图分别为实施例1中的双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料在比例尺为500nm和100nm下的透射电子显微镜(TEM)图像。图中示出所合成的氮化碳纳米片片层较薄。图中黑点即为负载在氮化碳纳米片上的铜氧化物量子点和铁氧化物量子点，该微小的双金属氧化物量子点均匀分散在超薄的氮化碳纳米片载体上。因氮化碳纳米片载体上有大量的氮配位，量子点无明显的团聚。
实施例2
一种双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料，包括
连续相氮化碳纳米片；以及
分散相铜氧化物量子点和铁氧化物量子点。
其中，所述铜氧化物量子点和铁氧化物量子点的摩尔比为5:5；所述铜氧化物量子点和铁氧化物量子点的平均粒径为2.4nm。
上述双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将尿素添加到有盖的坩埚中，放置于马弗炉中以2.5℃/min的速率加热到540℃，作为第一阶段加热，保持4h；然后将所得粗产物冷却后，打开坩埚盖子，在马弗炉中以5℃/min的速率加热到520℃，作为第二阶段加热，保持2h，将所得产物进行煅烧，得到氮化碳纳米片；
S2.900 mg的氮化碳纳米片放置于250mL的烧杯中，加入90mL的无水乙醇，超声分散90min，使其均匀分散，得到悬浮液；
S3.在上述悬浮液中加入总计1mmol的CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O(CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为5:5)，然后加入3mmol的NH4HCO3，室温下连续搅拌8h，得到混合溶液；
S4.将混合溶液离心分离，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，将收集得到的固体催化剂放入40℃烘箱中真空干燥过夜。最后，将制备的前驱体在马弗炉中以5℃/min的速率加热到350℃，退火2h，得到双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料。
实施例3
一种双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料，包括
连续相氮化碳纳米片；以及
分散相铜氧化物量子点和铁氧化物量子点。
其中，所述铜氧化物量子点和铁氧化物量子点的摩尔比为3:7；所述铜氧化物量子点和铁氧化物量子点的平均粒径为2.5nm。
上述双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将尿素添加到有盖的坩埚中，放置于马弗炉中以2.5℃/min的速率加热到530℃，作为第一阶段加热，保持4h；然后将所得粗产物冷却后，打开坩埚盖子，在马弗炉中以5℃/min的速率加热到510℃，作为第二阶段加热，保持2h，将所得产物进行煅烧，得到氮化碳纳米片；
S2.900 mg的氮化碳纳米片放置于250mL的烧杯中，加入90mL的无水乙醇，超声分散90min，使其均匀分散，得到悬浮液；
S3.在上述悬浮液中加入总计1mmol的CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O(CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为3:7)，然后加入3mmol的NH4HCO3，室温下连续搅拌8h，得到混合溶液；
S4.将混合溶液离心分离，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，将收集得到的固体催化剂放入40℃烘箱中真空干燥过夜。最后，将制备的前驱体在马弗炉中以5℃/min的速率加热到350℃，退火2h，得到双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料。
实施例4
一种双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料，包括
连续相氮化碳纳米片；以及
分散相铜氧化物量子点和铁氧化物量子点。
其中，所述铜氧化物量子点和铁氧化物量子点的摩尔比为9:1；所述铜氧化物量子点和铁氧化物量子点的平均粒径为2.1nm。
上述双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将尿素添加到有盖的坩埚中，放置于马弗炉中以2.5℃/min的速率加热到550℃，作为第一阶段加热，保持4h；然后将所得粗产物冷却后，打开坩埚盖子，在马弗炉中以5℃/min的速率加热到500℃，作为第二阶段加热，保持2h，将所得产物进行煅烧，得到氮化碳纳米片；
S2.900 mg的氮化碳纳米片放置于250mL的烧杯中，加入90mL的无水乙醇，超声分散90min，使其均匀分散，得到悬浮液；
S3.在上述悬浮液中加入总计1mmol的CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O(CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为9:1)，然后加入3mmol的NH4HCO3，室温下连续搅拌8h，得到混合溶液；
S4.将混合溶液离心分离，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，将收集得到的固体催化剂放入40℃烘箱中真空干燥过夜。最后，将制备的前驱体在马弗炉中以5℃/min的速率加热到350℃，退火2h，得到双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料。
测试例
测试例1
用实施例1中的双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料作为催化剂，用于测试在光芬顿催化中对四环素(TC)的降解活性。具体测试方法如下：
称取20mg的双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料，置于夹套烧杯中，加入TC水溶液(40mL,50mg/L)，超声分散10min，在黑暗中通冷凝水搅拌60min，以实现在催化剂和TC污染物之间的吸附-解吸平衡。打开氙灯(300W,λ≥420nm),立即加入100mM的H2O2。在反应过程中，在给定时间间隔内取出2.5ml的悬浮液，并立即过滤除去催化剂，用紫外-可见分光光度计在357nm处测定上清液，分析TC的残留浓度。
同时设置对比实验。
对比实验1：
在上述TC水溶液中，不加入任何双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料作为催化剂的条件下，持续进行光照。
对比实验2：
在上述TC水溶液中，加入与上述测试例1等量的100mM H2O2，在不加入任何双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料作为催化剂的条件下，持续进行光照。
如图4所示，在对比实验1中，TC在光照60min后，降解效率为12.81％；在对比实验2中，TC在加入H2O2并光照60min后，降解效率为18.58％；而在实施例1中，TC在加入H2O2和双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料作为催化剂，并光照60min后，降解效率达99.78％，光芬顿催化效果显著提高。
对比实验3：
在上述TC水溶液中，加入与上述测试例1等量的100mM H2O2，采用铁氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料作为催化剂，并光照60min。
如图5中的(a)图所示，在对比实验3中，在黑暗中搅拌60min后，铁氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料对TC的吸附仅为14.25％；而在实施例1中，在黑暗中搅拌60min后，双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料对TC的吸附为39.97％，说明铜氧化物量子点与铁氧化物量子点之间具有协同效应，对TC的吸附有一定的促进作用，从而能进一步提高复合材料降解TC的能力。在对比实验3中，在光照，加入H2O2反应60min后，铁氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料降解速率较双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料作为催化剂的降解速率慢。
如图5中的(b)图所示，双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料的降解速率常数k为-3.38×10-2min-1，较铁氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料(k＝-3.64×10-2min-1)的反应速率更优异。
以上测试例充分地反映出了本发明所述的双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料在光-芬顿催化领域应用的先进性。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。