一种用于二氧化碳甲烷化反应催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种用于二氧化碳甲烷化反应催化剂的制备方法 (Preparation method of catalyst for methanation reaction of carbon dioxide ) 是由 陈力群 李小强 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种镍、钌负载沸石分子筛用于二氧化碳甲烷化反应催化剂的制备方法。本发明是利用分子筛为载体,在表面均匀负载镍,钌纳米颗粒,该催化剂用于Sabatier反应。本发明也是一种有效控制镍、钌均匀分散在分子筛表面及内部孔道的方法,由该发制备的催化剂可以用于Sabatier反应。所述的方法为旋转蒸发浸渍法。该方法以沸石分子筛为载体,通过旋转浸渍法将镍,钌前驱体负载在处理过的分子筛表面,实现金属均匀分散和强相互作用,再通过负压旋蒸干燥、高温煅烧、持续升温还原,最后得到高抗烧结、抗积碳性能的催化材料。本发明具有制备工艺简单、成本较低、对环境无污染、催化效率高等优点。(The invention relates to a preparation method of a catalyst for methanation reaction of carbon dioxide by using a nickel and ruthenium loaded zeolite molecular sieve. The invention uses molecular sieve as carrier, and nickel and ruthenium nanometer particles are loaded on the surface of the carrier, and the catalyst is used for Sabatier reaction. The invention also discloses a method for effectively controlling nickel and ruthenium to be uniformly dispersed on the surface and the inner pore channels of the molecular sieve, and the catalyst prepared by the method can be used for the Sabatier reaction. The method is a rotary evaporation dipping method. The method takes a zeolite molecular sieve as a carrier, nickel and ruthenium precursors are loaded on the surface of the treated molecular sieve by a rotary impregnation method to realize uniform dispersion and strong interaction of metals, and then the catalytic material with high sintering resistance and carbon deposition resistance is obtained by negative pressure rotary evaporation drying, high temperature calcination and continuous heating reduction. The invention has the advantages of simple preparation process, lower cost, no environmental pollution, high catalytic efficiency and the like.)
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种用于二氧化碳甲烷化反应催化剂的制备方法。
背景技术
为限制全球变暖这一气候现象，减少二氧化碳排放成为所有国家所面临的艰巨挑战。过去很多年里，利用CO2生产可再生能源载体受到了大量关注。CO2可以转变成许多合成燃料，包括甲烷，甲醇和二甲醚。将来大规模生产燃料和化学品，原料CO2和H2的易得性至关重要。大量CO2可以在燃烧煤炭发电厂这些工业设施中获得，目前这种技术被称作CCU(碳捕获利用)。从空气中直接分离CO2技术也已取得很大进步，而H2可以通过电解水连续得到。通过Sabatier反应，H2和CO2可以合成甲烷，反应方程式如下：
ΔH0r(298K)＝-165kJ/mol
目前这个反应仅被应用在美国国家航空航天局(NASA)载人航天器密封舱内空气再生。
而这个反应伴随着副反应，生成有毒的CO。
CO2+H2→CO+H2O；ΔH0r(298K)＝41kJ/mol
为解决这些问题，已有很多研究见诸报道，其中用作载体的有二氧化硅，α-氧化铝，二氧化钛，氧化镁，氧化锆等，起活性作用的有金属镍，铁，锆，钴，镧等。贵金属催化剂具有优异的催化性能和抗积碳性能，但价格昂贵资源有限，工业应用中受到很大限制，镍价格低廉获得容易，而催化活性与贵金属相当，因此镍基催化剂有很深工业应用潜力。在Sabatier反应中，镍有利于逆水煤气变换反应(RWGS)，钌对CO加氢反应显示出更高活性，镍钌协同作用促进二氧化碳甲烷化反应，然而对此双金属催化剂报道较少。而对于以分子筛作为载体，用于Sabatier反应催化剂报道就更少，分子筛作为载体可以提供多孔环境，使反应快速进行，且不易积碳，还能选择性的吸收反应生产的水，提高反应转化率。因此，寻找一种低成本、抗积碳、高转化率和选择性的二氧化碳甲烷化反应催化剂仍是一项艰巨工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳甲烷化反应催化剂的制备方法，以解决上述问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
1.一种用于二氧化碳甲烷化反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将分子筛置于烘箱干燥待用；
b.将镍与钌的前驱盐溶于去离子水中配制成质量百分比1～20％的前驱体溶液；
c.将步骤a所得分子筛加入到步骤b所得前驱盐溶液中，超声分散，得混合悬浊液，液固质量比25～50：1；
d.将步骤c得到的悬浊液移入旋蒸瓶中，室温下旋蒸；
e.将步骤d处理过的悬浊液，旋转蒸除去离子水，再干燥后得到混合物；
f.将步骤e所得混合物空气气氛中持续升温、煅烧；
g.将步骤f得到的产物，Ar中干燥，之后在5％H2(Ar)气氛中进行金属氧化物还原反应，完成催化剂制备。
进一步的，分子筛为A型、X型或Y型中的一种。
进一步的，镍前驱盐为六水合硝酸镍、四水合醋酸镍或柠檬酸镍中的一种，钌前驱体盐为亚硝酰硝酸钌(III)溶液或亚硝酰氯化钌(III)水合物中的一种。
进一步的，分子筛粒径为100-200nm；干燥条件为100℃，12h。
进一步的，步骤b中超声分散时间为30～60min；步骤c中旋蒸速度为5～10rpm，旋蒸时间6～12h。
进一步的，步骤e中，旋转蒸除环境为50℃，水环真空泵抽空下；干燥温度100℃，干燥时间12h。
进一步的，步骤f具体升温、煅烧条件为：
升温至250～300℃，维持终温40～60min，升温速率4.5℃/min；再升温至500～600℃煅烧3～5h，空气流速50ml/min，升温速率2℃/min，4～6h冷却至室温。
进一步的，步骤g中，Ar气中干燥条件为250℃，1h；金属氧化物还原反应的条件为：在5％H2(Ar)气氛中以5℃/min持续升温至500～800℃，反应3～6h。
与现有技术相比，本发明有以下技术效果：
本发明是利用分子筛为载体，在表面均匀负载镍，钌纳米颗粒，该催化剂用于Sabatier反应。本发明也是一种有效控制镍、钌均匀分散在分子筛表面及内部孔道的方法，由该发制备的催化剂可以用于Sabatier反应。所述的方法为旋转蒸发浸渍法。该方法以沸石分子筛为载体，通过旋转浸渍法将镍，钌前驱体负载在处理过的分子筛表面，实现金属均匀分散和强相互作用，再通过负压旋蒸干燥、高温煅烧、持续升温还原，最后得到高抗烧结、抗积碳性能的催化材料。本发明具有制备工艺简单、成本较低、对环境无污染、催化效率高等优点。
本发明制备方法成本低，可操作性高，环境友好。该催化剂可用于解决CO2甲烷化反应中活性组分高温烧结团聚问题，保证CO2高转化率，对CH4高选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得镍，钌负载X型分子筛用于CO2甲烷化反应中CO2转化率与对CH4选择性随反应时间变化散点图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
称取10g 13X分子筛于坩埚中100℃过夜干燥。称取2.477g六水合硝酸镍和0.314g三硝基亚硝酰钌，溶于250ml去离子水中。超声中将干燥好的13X分子筛慢慢加入上述含有镍，钌的水溶液中，继续超声分散30min。将上悬浊液移到旋蒸瓶中，室温下以10rpm速度旋蒸8h。开启水循环真空泵，升温水浴锅至50℃，旋蒸2h，将悬浊液中去离子水蒸干。将旋干粉末移到烘箱中100℃干燥12h。将干燥好的粉末煅烧，空气气氛中，空气流速50ml/min，升温速率4.5℃/min升至300℃，维持40min，之后调节升温速率2℃/min升温至500℃维持5h，自然降温至室温。煅烧后的粉末氢气持续升温还原，先在Ar中250℃干燥1h，之后在5％H2(Ar)气氛中以5℃/min持续升温至500℃进行还原反应5h，Ar气氛中降至室温，完成催化剂制备。
测试上述催化剂的催化活性：称取0.9g上催化剂粉末，装于固定床石英管反应器中，通入CO2、H2和N2混合气，H2流速40ml/min，CO2流速10ml/min，N2流速150ml/min。活性测试温度为400℃，CO2转化率高达80，接近反应平衡转化率，对CH4选择性达到98.5％，且反应4h，转化率和选择性没有变化。
实施例2
称取10g 13X分子筛于坩埚中100℃过夜干燥。称取2.477g六水合硝酸镍和0.314g三硝基亚硝酰钌，溶于250ml去离子水中。超声中将干燥好的13X分子筛慢慢加入上述含有镍，钌的水溶液中，继续超声分散40min。将上悬浊液移到旋蒸瓶中，室温下以5rpm速度旋蒸8h。开启水循环真空泵，升温水浴锅至50℃，旋蒸2h，将悬浊液中去离子水蒸干。将旋干粉末移到烘箱中100℃干燥12h。将干燥好的粉末煅烧，空气气氛中，空气流速50ml/min，升温速率4.5℃/min升至300℃，维持40min，之后调节升温速率2℃/min升温至500℃维持5h，自然降温至室温。煅烧后的粉末氢气持续升温还原，先在Ar中250℃干燥1h，之后在5％H2(Ar)气氛中以5℃/min持续升温至500℃进行还原反应5h，Ar气氛中降至室温，完成镍负载5％，钌负载1％的13X分子筛催化剂制备。
测试上述催化剂的催化活性：称取0.9g上催化剂粉末，装于固定床石英管反应器中，通入CO2、H2和N2混合气，H2流速40ml/min，CO2流速10ml/min，N2流速150ml/min。活性测试温度为400℃，CO2转化率高达80，接近反应平衡转化率，对CH4选择性达到98.5％，且反应4h，转化率和选择性没有变化。
实施例3
称取10gA型分子筛于坩埚中100℃过夜干燥。称取4.240g四水合醋酸镍和0.157g三硝基亚硝酰钌，溶于300ml去离子水中。超声中将干燥好的A型分子筛缓慢加入上述含有镍，钌的水溶液中，继续超声分散50min。将上悬浊液移到旋蒸瓶中，室温下以5rpm速度旋蒸10h。开启水循环真空泵，升温水浴锅至50℃，旋蒸3h，将悬浊液中去离子水蒸干。将旋干粉末移到烘箱中100℃干燥12h。将干燥好的粉末煅烧，空气气氛中，空气流速50ml/min，升温速率4.5℃/min升至250℃，维持60min，之后调节升温速率2℃/min升温至600℃维持3h，自然降温至室温。煅烧后的粉末氢气持续升温还原，先在Ar中250℃干燥1h，之后在5％H2(Ar)气氛中以5℃/min持续升温至750℃进行还原反应3h，Ar气氛中降至室温，完成完成镍负载10％，钌负载0.5％的A型分子筛催化剂制备。
测试上述催化剂的催化活性：称取0.9g上催化剂粉末，装于固定床石英管反应器中，通入CO2、H2和N2混合气，H2流速40ml/min，CO2流速10ml/min，N2流速150ml/min。活性测试温度为360℃，CO2转化率高达80，接近反应平衡转化率，对CH4选择性达到95％。
实施例4
称取10gY型分子筛于坩埚中100℃过夜干燥。称取2.519g水合柠檬酸镍和0.157g三硝基亚硝酰钌，溶于200ml去离子水中。超声中将干燥好的Y型分子筛缓慢加入上述含有镍，钌的水溶液中，继续超声分散50min。将上悬浊液移到旋蒸瓶中，室温下以10rpm速度旋蒸6h。开启水循环真空泵，升温水浴锅至50℃，旋蒸2h，将悬浊液中去离子水蒸干。将旋干粉末移到烘箱中100℃干燥12h。将干燥好的粉末煅烧，空气气氛中，空气流速50ml/min，升温速率4.5℃/min升至300℃，维持50min，之后调节升温速率2℃/min升温至500℃维持4h，自然降温至室温。煅烧后的粉末氢气持续升温还原，先在Ar中250℃干燥1h，之后在5％H2(Ar)气氛中以5℃/min持续升温至600℃进行还原反应4h，Ar气氛中降至室温，完成完成镍负载8％，钌负载0.5％的Y型分子筛催化剂制备。
测试上述催化剂的催化活性：称取0.9g上催化剂粉末，装于固定床石英管反应器中，通入CO2、H2和N2混合气，H2流速40ml/min，CO2流速10ml/min，N2流速150ml/min。活性测试温度为360℃，CO2转化率高达80，接近反应平衡转化率，对CH4选择性达到97％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、替换、修改和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。